Preparación y Reacción de los Compuestos de Coordinación

Universidad Central De Venezuela

Facultad de Ciencias

Escuela de Química

Química Inorgánica II

Preparación y Reacción de los Compuestos de Coordinación

Autor: Miranda Mantilla Abraham                                                             Profesora: Mary Lorena Araujo

C.I. 27031311

      En el área de la química muchos investigadores han desarrollado diversos mecanismos de reacción para preparar compuestos, buscando así comprender la secuencia de pasos elementales por los cuales los reactivos experimentan la transformación en productos, y predecir a través de ellos el producto final en una determinada condición de reacción. A medida que pasa el tiempo se ha perfeccionado la síntesis de compuestos de coordinación, uno de los tipos de reacción más utilizados son las reacciones de sustitución.

La capacidad de un complejo para comprometerse en reacciones que involucran el reemplazo de uno o más ligantes en su esfera de coordinación por otros ligantes se llaman reacciones de sustitución y su reacción general puede plantearse como:

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En donde S es el grupo saliente, E es el grupo entrante, M es el ion metálico y Nn incluye a los demás ligantes que no llevan a cabo substitución.

Dichas reacciones son muy importantes en procesos químicos de diversa naturaleza, de hecho las reacciones de sustitución resultan ser uno de los pasos iniciales en multitud de procesos mucho más complejos.

Muchas de estas reacciones son extremadamente rápidas, y solo desde 1950, tras el desarrollo de métodos experimentales apropiados incluido el flujo detenido, la resonancia magnética nuclear y la espectrometría de relajación, se han investigado ampliamente la cinética y los mecanismos de esta clase de reacciones. Los complejos que llevan a cabo sustitución rápida se llaman lábiles, mientras que aquellos que tienen rapidez de sustitución lenta se denominan inertes.

Hay dos mecanismos a través de los cuales puede ocurrir la sustitución, mecanismos disociativos  () y asociativos. En el mecanismo disociativo, se pierde un ligando (L) del complejo para dar un compuesto intermedio de menor número de coordinación.[pic 2]

[pic 3]

Este tipo de ruta de reacción es típica de los complejos octaédricos, muchos complejos de agua y carbonilos metálicos como el tetracarbonilníquel   [pic 4]

El mecanismo asociativo para las reacciones de sustitución, por otro lado, implica la asociación de un ligando extra con el complejo para dar un compuesto intermediario de mayor número de coordinación, luego se pierde uno de los ligandos originales para restaurar el número de coordinación inicial.

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Las reacciones de sustitución de los complejos planos cuadrados, como las de los iones , y generalmente proceden a través de vías asociativas que involucran intermedios con coordinación número cinco.[pic 6][pic 7][pic 8]

Reacciones de sustitución en soluciones acuosas

Una de las reacciones más comunes son las reacciones de sustitución en soluciones acuosas. Este método de reacciones involucran una sal metálica en solución de agua  y un ligando de coordinación en exceso debido a que las reacciones de este tipo no son cuantitativas.

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El agua  es reemplazada por moléculas de amoníaco ya que el es un ligando de campo fuerte. En resumen, en todas las reacciones de sustitución, un ligando de campo fuerte reemplaza a un ligando de campo débil.   [pic 10][pic 11]

La velocidad de reacción es paralela a la facilidad de pérdida de un ligando de la esfera de coordinación del complejo en solución acuosa, por lo tanto, aumenta la velocidad al aumentar el tamaño y al disminuir la carga del átomo. Para los iones de metales de transición, los factores electrónicos también tienen una influencia importante en la velocidad de reacción.

Los iones muy cargados forman complejos estables y, por lo tanto, reaccionan lentamente, la disminución de la labilidad viene dada por:

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Si el ligando es el mismo, entonces el tamaño del ion metálico es importante. Los átomos centrales con radios iónicos pequeños reaccionan lentamente en comparación con aquellos con radios iónicos grandes.

[pic 13]

También es posible que más de un tipo de ligante se sustituya durante la reacción. Ejemplo:

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Como la reacción es lenta a temperatura ambiente, debe llevarse a cabo en un baño de vapor. En teoría podrían obtenerse complejos intermedios en los que la sustitución no es total, pero para forzar el equilibrio hacia el complejo totalmente sustituido se agrega exceso de ligante. La preparación de complejos mixtos es bastante difícil en la práctica. Ésta puede hacerse limitando la concentración del ligante, y es más fácil cuando el complejo a preparar es neutro.

A la vez pueden existir procesos más complicados en los que la reacción de sustitución es realmente lenta por lo que requiere llevar a cabo la reaccionó bajo condiciones extremas. Como por ejemplo para preparar  se debe hervir una concentración concentrada de  y   por dos horas antes que el producto de la solución se cristalice, siguiendo este proceso ocurre la siguiente reacción:  [pic 15][pic 16][pic 17]

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Otro aspecto a considerar para la velocidad de reacción, depende del mecanismo de la reacción en complejos hexacoordinados y tetracoordinados, que a su vez implica energía de activación. Las reacciones de sustitución en complejos en el caso del complejo octaédrico proceden de la rotura de los enlaces metal-ligando, por lo que una carga positiva grande retardará la pérdida de un ligando y la velocidad de reacción será lenta (complejo inerte). En sistemas tetracoordinados, la formación de un nuevo enlace metal-ligando es importante, por lo tanto, una gran carga positiva en el átomo central favorece la formación adicional del enlace metal-ligando.

Reacciones de sustitución en soluciones no acuosas

Cuando se procede a realizar una reacción de sustitución en soluciones no acuosas se debe a que el ion metálico posee una gran afinidad con el agua dando lugar a un enlace metal-oxígeno por su gran estabilidad o que el ligando es insoluble en agua. Algunos de los iones metálicos con gran afinidad con el agua son ,  y .  El resultado de la adición de un ligando (básico) y alguno de estos metales en solución acuosa generalmente forma un precipitado de hidróxido  en vez de el compuesto coordinado que contiene el ligando agregado.[pic 20][pic 21][pic 22][pic 23]

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