REACCIONES DE LOS COMPUESTOS AROMÁTICOS

TEMA 4: REACCIONES DE LOS COMPUESTOS AROMÁTICOS

1. SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA.

El benceno tiene nubes de electrones pi por encima y por debajo del plano de la molécula. Aunque los electrones pi de la molécula se encuentran dentro de un sistema aromático estable, están disponibles para atacar a un electrófilo fuerte y formar un carbocatión. Este carbocatión estabilizado por resonancia, se llama complejo sigma, porque el electrófilo está unido con el anillo de benceno mediante un nuevo enlace sigma. El complejo sigma (También llamado ion arenio) no es aromático, porque el carbono que presenta una hibridación sp3 irrumpe el anillo de orbitales p. La pérdida de aromaticidad incrementa la naturaleza endotérmica de este primer paso. El complejo sigma vuelve a tener aromaticidad si bien vuelve al paso anterior o por la sustitución aromática.

La reacción global de sustitución de un protón por un electrófilo en el anillo aromático es la sustitución electrofilica aromática.

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1. HALOGENACIÓN DEL BENCENO

BROMACIÓN DEL BENCENO: La bromación sigue el mecanismo de sustitución electrofíla aromática. Sin embargo, el bromo no es suficientemente un electrófilo fuerte como para que la reacción se dé sola, sino que, es necesario un catalizador acido de Lewis fuerte, como el FeBr3, que cataliza la reacción formando un complejo con el Br2, el cual reacciona como el Br+.

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La formación del complejo sigma es el paso limitante de la velocidad, y el estado de transición que conduce hacia él, ocupa el punto de energía más alto en el diagrama de energía. Este paso es fuertemente endotérmico debido a que se forma un carbocatión no aromático. El segundo paso es exotérmico porque se vuelve a recuperar la aromaticidad, perdiéndose una molécula de HBr. La reacción total es exotérmica.

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¿Qué diferencia existe con los alquenos?

• El benceno no es tan reactivo como los alquenos, los cuales reaccionaban rápidamente con bromo a temperatura ambiente para dar lugar a productos de adición. La adición de bromo a benceno, en cambio, endotérmica ya que se requiere la pérdida de la aromaticidad. En circunstancias normales esta reacción no se suele producir, en cambio la sustitución de un hidrógeno por un bromo es exotérmica ya que da lugar a un producto aromático. Pero el primer paso debe ser catalizado por un ácido de Lewis fuerte para trasformar al bromo en un electrófilo fuerte.

CLORACIÓN DEL BENCENO: La cloración del benceno trascurre de forma parecida a la bromación, excepto en como catalizador se suele utilizar el cloruro de aluminio (AlCl3).

YODACIÓN DEL BENCENO: La yodación requiere un agente oxidante ácido, como el ácido nítrico. Este se consume en la reacción, por lo que más que un catalizador es un reactivo (Un oxidante)

La yodación probablemente es una sustitución aromática electrófilica con el ion yodonio (I+) actuando como electrófilo. El ion yodonio se genera a partir de la oxidación de yodo con ácido nítrico.

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1. NITRACIÓN DEL BENCENO

El benceno reacciona con ácido nítrico y caliente para formar el nitrobenceno. Esta reacción lenta no es conveniente porque una mezcla de ácido nítrico con cualquier material que se pueda oxidar puede explotar. Por ello, un proceso más seguro es utilizar el ácido sulfúrico como catalizador, así, la reacción puede darse más rápidamente y a temperaturas más bajas.

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1. SULFONACIÓN DEL BENCENO

El ácido p-toluensulfónico es un ejemplo de ácidos arilsulfónicos (Ar---SO3H), que con frecuencia se utilizan como catalizadores ácidos fuertes, siendo solubles en disolventes orgánicos no polares. Los ácidos arilsulfónicos se sintetizan fácilmente mediante la sulfonación de derivados bencénicos, sustitución aromática electrofílica que utiliza trióxido de azufre como electrófilo.

Ácido sulfúrico fumante es el nombre común de una disolución de SO3 en H2SO4 al 7%. El trióxido de azufre es el anhidro del ácido sulfúrico, lo que quiere decir que cuando se adiciona agua al SO3 se forma el H2SO4. Aunque no tiene carga, el trióxido de azufre es un electrófilo fuerte, con tres enlaces sulfonilo (S=O) que retiran densidad electrónica del átomo de azufre. El benceno ataca al trióxido de azufre y forma un complejo sigma. La pérdida de un protón en el carbono tetraédrico  y la reprotonación del oxígeno permiten obtener el ácido bencensulfónico.

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• Desulfonación: La sulfonación es reversible y un grupo ácido sulfónico puede eliminarse de un anillo aromático, calentando el ácido sulfónico en presencia de ácido sulfúrico diluido. Sigue el mismo mecanismo que la sulfonación, pero en sentido contrario.
• Protonación del anillo aromático: intercambio hidrógeno-deuterio: La reacción de desulfonación implica la protonación de un anillo aromático para formar un complejo sigma. De la misma manera, si un protón ataca al benceno, el complejo sigma puede perder uno de los dos protones en el carbono tetraédrico. Es posible demostrar que se ha producido una reacción, utilizando el ion deuterio.

NITRACIÓN DEL TOLUENO: EFECTO DE LA SUSTITUCIÓN DEL GRUPO ALQUILO.

1. El tolueno reacciona 25 veces más rápido que el benceno en las mismas condiciones. Se dice que el tolueno está activado frente a las reacciones de sustitución electrofílica aromática, y que el grupo metilo es un grupo activante.
2. La nitración del tolueno forma una mezcla de productos, principalmente aquellos que resultan de la sustitución en las posiciones orto y para. Por esta preferencia se dice que el grupo metilo del tolueno es un orientador orto o para.

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Los productos obtenidos indican que la orientación de la sustitución no es por factor estadístico. Si por cada posición C-H fuera igualmente reactiva, habría cantidades iguales de sustitución en orto y meta y la mitad de sustitución en para: 40% en orto, 40% en meta y 20% en para.

El paso que limita la rapidez de la reacción (El estado de transición máxima de energía) de la sustitución electrofílica aromática es el primero, la formación del complejo sigma. Este paso se realiza cuando el electrófilo se une al anillo, determinando el patrón de sustitución. Se puede explicar la mayor rapidez de reacción y la preferencia hacia las sustituciones orto y para si se consideran las estructuras de los complejos sigma que se forman como intermediarios. En esta reacción endotérmica, la estructura del estado de transición que forma el complejo se asemeja al producto, el complejo sigma. Se justifica el uso de las estabilidades de los complejos sigma para indicar las energías relativas de los estados de transición que dan lugar a la formación de esos complejos.

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