Práctica Computacional: Introducción Al Sistema Gaussian

GUÍA DE EJERCICIOS DE GAUSSIAN

El objetivo de esta guía de ejercicios consiste en dar un paseo por el amplio abanico de posibilidades que ofrece un paquete de software como Gaussian. Obviamente que por motivos de tiempo no se verán todas las aplicaciones, por lo que se eligieron ejercicios representativos separados en tres grandes bloques: Introducción a GAUSSIAN, Estudio y análisis de propiedades moleculares, y Simulación de espectros.

I. INTRODUCCIÓN A GAUSSIAN

El primer paso a la hora de hacer una simulación computacional es preparar el archivo de entrada del sistema. Los archivos de entrada (o inputs) de Gaussian, de extensión generalmente .com (.gjf en la versión Gaussian de Windows), poseen varias secciones características. Para verlas, vaya al directorio “gaussian” que le proporcionarán los docentes y edite el archivo meOH.com. Las secciones que encontramos en este archivo son: cabecera, comandos, comentario, carga y multiplicidad, y por último, matriz-z.

En la cabecera se determinan el número de procesadores a utilizar en el cálculo, la memoria que se desea reservar, o el nombre del archivo CHECKPOINT, que es dónde se van guardando las cuentas que va haciendo el programa y además es imprescindible para poder lanzar el cálculo en caso de que termine bruscamente y sin error el cálculo. Cada línea debe comenzar por el carácter “%”. Esta es la única sección del input que no resulta necesaria para realizar el cálculo.

La siguiente sección es la correspondiente a los comandos. Esta comienza siempre con el carácter numeral (#). En ella se explicitan todas las opciones del cálculo tales como el nivel a utilizar, el conjunto de bases, si es una optimización, un cálculo de frecuencias, y demás keywords que podemos encontrar en el manual on-line (http://www.gaussian.com).

Tras las keywords, necesariamente debemos dejar una línea en blanco, tras la cual deberá ir un comentario (puede haber escrito cualquier cosa) que se suele utilizar para poner de forma explícita que estamos calculando. Además, se debe dejar una línea más en blanco después de la línea de comentario.

La carga y la multiplicidad corresponden al sistema entero, independientemente de las moléculas que se hallen en el mismo. La multiplicidad se calcula mediante la fórmula 2S+1, dónde S es el spin total. Así pues, una molécula neutra como el metanol en su estado fundamental tendrá los números 0 1, correspondientes a la carga y la multiplicidad (que viene de hacer 2S+1; 2•0+1=1), respectivamente. Una molécula en el primer estado excitado cuyo spin es 1, poseerá una multiplicidad de 3.

Por último, encontramos la matriz-Z dónde se proporciona la naturaleza y posición de los átomos del sistema. Al final de la misma es IMPRESCINDIBLE dejar una línea en blanco.

1. Análisis de la superficie de energía potencial (SEP) en una coordenada de reacción

- Abra el programa MOLDEN, (escriba en una terminal ./gmolden o ./molden según la versión proporcionada) que encontrará en el directorio “gaussian”, cliquee en el botón ZMAT Editor, para acceder a la ventana del editor. En la nueva ventana, presione el botón Add Line y seleccionamos el átomo que deseamos añadir: Carbono. Nos aparecerá una línea en el editor correspondiente al átomo de carbono. Repetimos la operación para añadir un átomo de oxígeno. Tras seleccionar el segundo átomo a añadir el programa nos pedirá que seleccionemos en la ventana de fondo negro el átomo al cual está unido. Una vez hecho esto, en la ventana del editor, introducimos el nombre del archivo que queremos generar: CO.com, marcamos la casilla Gaussian, y le damos al botón Write Z-matrix. Esto nos generará un archivo “CO.com” en el directorio “gaussian”.

Para cerrar el programa MOLDEN cliquee el botón con una calavera dibujada de la ventana principal.

- Edite el archivo CO.com (en una terminal escriba vi CO.com) y añada las secciones necesarias. En la línea de comandos escribiremos:

# AM1

para realizar un cálculo puntual de energía a nivel semiempírico AM1. En el valor numérico de la distancia atómica escriba 1.0. Guarde los cambios y cierre el editor. Esto realizará un cálculo puntual de energía correspondiente a la geometría del input. Para correr un proceso Gaussian en serie escribiremos:

g03 CO.com &

El archivo de salida correspondiente a este cálculo será “CO.log”. Al editarlo, vemos que aparece mucha información. Si el cálculo terminó correctamente debería aparecer al final algo tal que:

SUCCESS IS NEVER CERTAIN,

FAILURE IS NEVER FINAL.

Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 1.2 seconds.

File lengths (MBytes): RWF= 13 Int= 0 D2E= 0 Chk= 10 Scr= 1

Normal termination of Gaussian 03 at Tue Jul 6 04:38:28 2010.

La energía la encontramos en la línea:

Energy= 0.079020357248 NIter= 12.

Siguiendo este procedimiento analizaremos qué le ocurre a la energía en función de la distancia interatómica.

1. Repita los cálculos puntuales variando la distancia atómica cada 0,1 Ǻ desde 0,7 hasta 1,6 Ǻ.

2. Con los valores de energía obtenidos construiremos una tabla con la que representaremos gráficamente “E vs. d” con la ayuda de una hoja de cálculo.

3. Compruebe que la energía sigue el potencial de Morse.

SUGERENCIA: Si desea guardarse los archivos de los ejercicios para una posterior revisión, cree ahora una carpeta (en una terminal con el comando mkdir nombre_de_la_carpeta) y mueva allí los archivos (con el comando mv archivo nombre_de_la_carpeta/. ). Se recomienda cambiar la extensión o nombre de los archivos (por ejemplo, añadiendo el número de ejercicio: mv archivo.log nombre_de_la_carpeta/archivo_1.log , que copia el archivo en la carpeta cambiándole el nombre) ya que algunos archivos los iremos modificando en ejercicios posteriores.

2. Optimización de estructuras

Para el siguiente ejercicio genere los archivos de entrada de las moléculas O2 y NO mediante el mismo procedimiento con el que realizamos el input del ejercicio anterior. Recupere el archivo de entrada del ejercicio anterior (con el comando cp nombre_de_la_carpeta/CO_1.com CO.com que nos copia en el directorio actual el archivo que movimos anteriormente con el nombre “CO.com”). Edite cada archivo y añada a la línea de comando la keyword opt, de forma que la quede de la siguiente manera:

#AM1 opt

Ejecute Gaussian al igual que lo hicimos en el ejercicio anterior para cada uno de los inputs (O2, NO y CO) para optimizar las estructuras a nivel semiempírico AM1.

Compruebe que la distancia y energía obtenidas para CO se corresponden con el valor del mínimo obtenido en el ejercicio anterior.

3. Elección del método en función del sistema: RHF vs. UHF

Dentro de los métodos ab initio y DFT encontramos diferentes formas o estrategias de abordar el tratamiento de los electrones. Por ello, encontramos métodos RHF (Restricted HF, comúnmente HF), que se usa para sistemas de capa cerrada ya que resuelve de manera única el determinante para cada par de electrones, o métodos UHF (Unrestricted HF) que resuelve de forma autoconsistente un determinante de spin para cada electrón (de forma análoga se encuentran los métodos B3LYP vs. UB3LYP). También existen métodos de tratamiento intermedio como los ROHF (Restricted Open-Shell HF), aunque estos escapan a los objetivos del presente curso. Para comprobar que el resultado es susceptible de cómo se tratan los electrones del sistema, recuperaremos dos de los inputs del ejercicio anterior. El input O2.com lo copiaremos como O2_HF.com y O2_UHF.com, y CO.com, como CO_HF.com y CO_UHF.com. La línea de comandos de los inputs HF quedar como:

# HF/6-31G(d,p) opt

mientras que en los inputs UHF escribiremos:

# UHF/6-31G(d,p) opt

1. Anote energía y distancia interatómica en cada caso.

2. ¿Encuentra discrepancias entre los resultados? ¿Y con los obtenidos en el ejercicio anterior? ¿A qué cree que es debido?

4. Estudio de una coordenada de reacción

Con el paquete de software Gaussian es posible localizar los puntos estacionarios (mínimos, máximos y puntos de ensilladura) del mecanismo de una reacción química o cambio conformacional. Los mínimos, caracterizados por no poseer ninguna frecuencia imaginaria, corresponden a reactivos, productos e intermediarios, mientras que los máximos, que se caracterizan por tener una y solamente una frecuencia imaginaria, corresponden a estructuras de transición (ET). Esta única frecuencia imaginaria propia de los ET debe corresponderse con el movimiento atómico a lo largo de la coordenada de reacción estudiada (ya sea un cambio conformacional, como rotación de un diedro, o formación y ruptura de enlaces en el caso de una reacción química).

En este ejercicio estudiaremos la reacción:

Esta reacción de sustitución nucleofílica (SN2), al ser en un único paso vamos a encontrar: reactivos (CH3CH2Br y OH-), productos (CH3CH2OH y Br-) y un único estado de transición en el que ambos enlaces se están formando y rompiendo al mismo tiempo.

- Abra con MOLDEN los archivos “reactivos.com” y “productos.com”. Compruebe que estos archivos se encuentran ambos reactivos.

- Abralos ahora con el editor “vi” y repase las diferentes secciones. Puede ver como la carga total del sistema

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