Quimica De Aminas

Problema de la unidad:

¿Cómo influyen los compuestos orgánicos en el metabolismo de los seres vivos?

Descripción de la Situación Problema:

El metabolismo es el conjunto de reacciones bioquímicas y procesos fisicoquímicos que ocurren en una célula y en el organismo, para producir o gastar energía. Estos procesos complejos que están interrelacionados son la base de la vida a escala molecular, y permiten las diversas actividades de las células: crecer, reproducirse, mantener sus estructuras, responder a estímulos, etc. Dentro de esta gran cantidad de procesos y subprocesos están presentes las proteínas que a su vez están controladas por los procesos genéticos codificados por los ácidos nucleicos, la comprensión de estas especies químicas en las que se encuentran heteroatomos como el nitrógeno y el azufre tiene gran relevancia.

Metabolismo es un conjunto de procesos realizados por los seres vivientes que les permiten intercambiar materia y energía con el ambiente no viviente.

Los seres vivientes se valen de los procesos metabólicos para crecer y organizarse internamente. Esta es una de las manifestaciones visibles de la vida. A diferencia de los sistemas bióticos (vivientes), algunos sistemas no bióticos (inertes, sin vida) crecen externamente; por ejemplo, un cristal de cloruro de cobre crece agregando material en su periferia o formando núcleos de crecimiento alrededor del propio sistema. En cambio, los seres vivientes crecen internamente aunque no produzcan descendientes.

Luego pues, el metabolismo es el conjunto de procesos usados por los seres vivientes para mantener su estructura y organización molecular en un estado cuasi-estable.

El metabolismo consiste en dos tipos básicos de fases interdependientes, la fase en la que se libera energía y la fase en la que se captura energía. La fase que consiste en la desintegración de compuestos orgánicos complejos para liberar energía se denomina catabolismo, en tanto que la fase que consiste en la formación de compuestos orgánicos a partir de compuestos simples para almacenar energía se llama anabolismo.

Por ejemplo, una célula toma una molécula de glucosa del medio que le rodea y luego la desintegra para liberar energía (glucólisis) forma parte de la fase llamada catabolismo. Enseguida, a través del ciclo respiratorio celular, la energía liberada es capturada por una molécula especializada, llamada difosfato de adenosina, la cual formará una molécula más organizada llamada trifosfato de adenosina cuya energía almacenada se empleará para la formación de compuestos más complejos, por ejemplo, la unión de varias moléculas de glucosa para formar polisacáridos. Esto último se denomina anabolismo.

Generalmente, los materiales obtenidos durante la fase catabólica serán empleados en la fase anabólica. Muchas moléculas son empleadas para formar estructuras celulares, otras son empleadas para acarrear mensajes o información (transducción de señales) y otras son empleadas como fuente de energía para otras funciones celulares.

Los carbohidratos constituyen la fuente primaria de energía de todos los seres vivientes. Los lípidos son la fuente secundaria de energía, los cuales podrían ser usados cuando la fuente primaria se agotara o independientemente del agotamiento de la fuente primaria de energía. Las proteínas constituirían la última fuente de energía a la cual las células recurrirían, pues la mayoría de las proteínas sirven para regular procesos y para formar estructuras. Cuando un organismo se ve obligado a echar mano de sus proteínas ocurre desnutrición.

No lo olvides, catabolismo es desintegración, mientras que anabolismo significa reorganización. El Catabolismo implica liberación de energía, mientras que el anabolismo implica captura de energía. En el catabolismo ocurre una desorganización de los materiales, en tanto que en el anabolismo ocurre una reorganización más compleja de los materiales.

Nahle, N. S. (2007). Metabolismo. Biology Cabinet. New Braunfels, TX. Última revisión el (04) de (11) de (2014) tomado de http://biocab.org/Metabolismo.html.

RESUMEN DE TEMAS REQUERIDOS PARA LA IDENTIFICACIÓN DE LA SITUACIÓN PROBLEMA

QUIMICA DE AMINAS

Las aminas son los compuestos nitrogenados equivalentes, en cierto modo, a los alcoholes, fenoles y éteres en los compuestos oxigenados. Lo mismo que éstos podían considerarse como derivados del agua, las aminas pueden suponerse formalmente como derivados del amoniaco, en el que se ha sustituido uno, dos o los tres átomos de hidrógeno por radicales hidrocarbonados. Las clases de aminas, son llamadas primarias, secundarias y terciarias, respectivamente.

Propiedades fisicoquímicas

La existencia del enlace N—H en las aminas primarias y secundarias hace posible la asociación molecular a través de enlaces de hidrógeno del tipo N—H • • • N. Estos enlaces son más débiles que los del tipo O—H• • • O, que existen en los alcoholes (debido a que la electronegatividad del nitrógeno es menor que la del oxígeno).

Las aminas se obtienen de:

a) Reducción de compuestos de nitrógeno insaturados. Los compuestos insaturados de nitrógeno, como son los nitrocompuestos, nitrilos y amidas, pueden reducirse hasta aminas primarias mediante hidrógeno en presencia de catalizadores o bien con reductores químicos (hidruro de litio y aluminio, estaño o hierro y ácido clorhídrico). La reducción de nitrocompuestos es de gran utilidad para la obtención de aminas aromáticas, dada la facilidad de nitración de los anillos aromáticos

b) Reacción de amoniaco con halogenuros de alquilo.

El amoniaco reacciona con los halogenuros de alquilo para formar, en primer lugar, una sal de alquilamonio, de la que puede liberarse la amina (base débil), por tratamiento con hidróxido sódico (base fuerte).

Nomenclatura y estructura de aminas

En el sistema de nomenclatura de IUPAC, grupos funcionales son normalmente señalados en uno de dos maneras. La presencia de la función puede estar indicada por un sufijo característico y un número de ubicación. Esto es común para el carbono doble y bonos de triple que tienen los respectivos sufijos ene y yne. Halógenos, por otro lado, no cuentan con un sufijo y se nombran como sustituyentes, por ejemplo: (CH3)2C = CHCHClCH3 es 4-chloro-2-methyl-2-pentene.

Las aminas son derivados del amoníaco en el cual uno o más de los hidrógenos ha sido reemplazado por un grupo alquilo o arilo. La nomenclatura de las aminas se complica por el hecho de que existen varios sistemas de nomenclatura diferente, y no hay ninguna clara preferencia por uno sobre los otros. Además, los términos primaria (1 º), secundario (2 º) y terciario (3 º) se utilizan para clasificar las aminas de manera completamente diferente que se usaron para alcoholes o halides alkyl

Compuestos de nitrógeno natural.

La naturaleza abunda en compuestos de nitrógeno, muchas de las cuales ocurren en las plantas y se conocen como alcaloides. Fórmulas estructurales de algunos alcaloides representativos y otro nitrógeno que contienen productos naturales se muestran más abajo, y podemos reconocer muchas de las características estructurales básicas mencionadas en sus fórmulas. Por lo tanto, la serotonina y tiamina son 1 º-aminas, Coniina es una amina 2 º, atropina, morfina y quinina son 3 º-aminas y muscarina es una sal de amonio.

Los átomos de nitrógeno que forman parte de anillos aromáticos, tales como piridina, pirrol & imidazol, tienen configuraciones planares (hibridación2 sp) y no son centros stereogenic. Átomos de nitrógeno enlazados a grupos carbonilo, como cafeína, también tienden a ser plana. En contraste, la atropina, Coniina, morfina, nicotina y quinina tienen átomos de nitrógeno piramidal stereogenic en sus fórmulas estructurales (piénsese en el par de electrones no-vinculación como un sustituto cuarto en un sp3 cruzado por hibridación de nitrógeno). En quinina este nitrógeno se limita a una configuración por el sistema de puente. Los otros stereogenic nitrógenos son libres asumir dos configuraciones piramidales, pero éstos están en equilibrio rápido así distintos estereoisómeros reflejando estos sitios no pueden ser aislados fácilmente.

Una estructura fórmula relación

Recordemos que la fórmula molecular de un hidrocarburo (CnHm) proporciona información sobre el número de anillos o dobles enlaces que deben estar presentes en su fórmula estructural. En la fórmula que se muestra a continuación un enlace triple es contado como dos dobles enlaces.

Anillos + enlaces dobles

en un hidrocarburo CnHm = (2n + 2 - m)

2

Compuesto Molecular

Fórmula Revisado

Fórmula Calculado

Anillos + C = Z

Coniina C8H17N C9H18 1

Nicotina C10H14N2 C12H16 5

Morfina C17H19NO3 C18H20 9

Esta Fórmula molecular análisis puede extenderse más allá de hidrocarburos por unas simples correcciones. Estos son ilustrados por los ejemplos en la tabla anterior, tomado de la lista anterior de forma natural las aminas.

punto de ebullición y solubilidad en agua

Es instructivo para comparar los puntos de ebullición y solubilidad de aminas con los correspondientes alcoholes y éteres de agua. El factor dominante aquí es la vinculación de hidrógeno, y la primera tabla documenta la poderosa atracción intermolecular que resulte de O - O-H----vinculación en alcoholes (luz azules columnas) del hidrógeno. Correspondiente -N-H---N-vinculación del hidrógeno es más débil, como lo demuestran los puntos de ebullición inferiores de similar tamaños aminas (luz verdes columnas). Alcanos proporcionan compuestos de referencia en que hidrógeno vinculación no es posible, y el aumento de la temperatura de ebullición para 1 º-aminas equivalentes es aproximadamente la mitad del aumento observado por alcoholes equivalentes.

Basicidad de aminas

Una revisión de los básicos conceptos ácido-base debería ser útil para la siguiente discusión. Como amoníaco, la mayoría de las aminas es Brønsted y bases de Lewis, pero su fuerza base puede cambiar enormemente por sustitutos. Es común comparar cuantitativamente de basicidad utilizando el pKunade sus ácidos conjugados en lugar de su pKb' s. Desde pKun + pKb = 14, cuanto mayor sea el pKuna más fuerte la base, en contraste con la habitual relación inversa de pKa con acidez. Aminas alkyl simple mayoría pKunade en la gama de 9.5 a 11.0 y sus soluciones de agua son básicas (tiene un pH de 11 a 12, dependiendo de la concentración). Los cuatro primeros compuestos en la siguiente tabla, incluyendo amoníaco, entran en esa categoría

acidez de aminas

Normalmente pensamos de las aminas como bases, pero debe recordarse que el 1 º y 2 º-aminas también son ácidos muy débiles (el amoníaco tiene un pKun = 34). En este sentido debe ser observó quepKun está siendo utilizado como una medida de la acidez de la amina de sí mismo en lugar de su ácido conjugado, al igual que en la sección anterior. Amoniaco, esto se expresa mediante la siguiente ecuación hipotética: NH3 + H2O ____> NH2 (-) + H2O -H (+)

Importante reactivo Bases

El significado de todas estas relaciones ácido-base para Química Orgánica práctica reside en la necesidad de bases orgánicas de fuerza variable, como los reactivos adaptados a los requerimientos de reacciones específicas. El hidróxido de sodio base común no es soluble en muchos solventes orgánicos y es por lo tanto no ampliamente utilizado como reactivo en reacciones orgánicas. La mayoría de los reactivos base son alcóxido sales, aminas o amidas sales. Puesto que los alcoholes son mucho más ácidos que las aminas, sus bases conjugadas son más débiles que las bases de la amida y llenan el hueco en la base fuerza entre las aminas y amidas sales.

Reacciones de aminas

1. electrófilo substitución en nitrógeno

Amoníaco y aminas muchos no son solamente las bases en el sentido de Brønsted, también son nucleófilo que pegarse a la superficie y formar productos con una variedad de electrophiles. Es una ecuación general para dicha sustitución electrófila del nitrógeno:

2 R2ÑH + E(+) R2NHE(+) R2ÑE + H(+) (enlazado a una base)

Alquilación

Es instructivo examinar estas reacciones de sustitución de nitrógeno, utilizando la clase de halogenuros de Alquilo común de electrophiles. Así, la reacción de un bromuro de Alquilo primario con un exceso de amoniaco produce la 1 º-amina correspondiente, presumiblemente por un SN2 mecanismo. El bromuro de hidrógeno producido en la reacción se combina con algunos del exceso amoníaco, dando el bromuro de amonio como subproducto. Agua normalmente no reaccionan con Haluros de 1 º-alquil para dar alcoholes, así se demuestra claramente el mayor nucleophilicity de nitrógeno en relación con oxígeno.

RCH2Br 2 + NH3 (exceso) RCH2NH2 + NH4(+) Br(-)

Reacción con cloruro de Bencenosulfonilo (Hinsberg la prueba)

Otro reactivo electrofílico, cloruro de Bencenosulfonilo, reacciona con las aminas de manera que proporciona una prueba útil para distinguir las aminas primarias, secundarias y terciarias (la prueba Hinsberg).Como se muestra en las siguientes ecuaciones, 1 º y 2 º-aminas reaccionan para dar derivados de sulfamida con pérdida de ácido clorhídrico, mientras que 3 º-aminas no dan ningún producto aislable aparte de la amina de partida. En este último caso un cuaternario "onium" sal puede formarse como intermediario, pero esto se descompone rápidamente en el agua para liberar la original 3 º-amina (ecuación inferior derecha).

La prueba de Hinsberg se lleva a cabo en base acuosa (NaOH o KOH), y el reactivo cloruro Bencenosulfonilo está presente como un aceite insoluble. Debido a la naturaleza heterogénea de este sistema, la tasa en la cual el reactivo cloruro de sulfonilo es hidrolizado a su sal sulfonato en ausencia de aminas es relativamente lenta. La amina se disuelve en la fase de reactivo y reacciona inmediatamente (si es 1 º o 2 º), con la resultante HCl siendo neutralizado por la base. El derivado de la sulfonamida de 2 º-aminas suele ser un sólido insoluble. Sin embargo, es el derivado de la sulfonamida de 1 º-aminas ácidas y se disuelve en la base acuosa. Acidificación de esta solución y precipita la sulfamida de la 1 º-amina.

2. preparación de 1 º-aminas

Aunque la alquilación directa del amoníaco por halides alkyl conduce a 1 º-las aminas, procedimientos alternativos son preferidos en muchos casos. Estos métodos requieren dos pasos, pero proporcionan producto puro, generalmente de buen rendimiento. La estrategia general es primera forma un bono de carbono-nitrógeno al reaccionar con un nucleófilo de nitrógeno con un electrófilo de carbono. La tabla siguiente enumeran algunos ejemplos generales de esta estrategia en el orden decreciente de nucleophilicity del reactivo de nitrógeno áspera. En el segundo paso, sustitutos de nitrógeno extraños que puedan haber facilitado esta vinculación se retiran para dar el producto de amina.

NITRILOS.

Es un compuesto químico en cuya molécula existe el grupo funcional cianuro o ciano, -C≡N. Los nitrilos se pueden considerar derivados orgánicos del cianuro de hidrógeno, en los que el hidrógeno ha sido sustituido por un radical alquilo. Se nombran añadiendo el sufijo nitrilo al nombre de la cadena principal; por ejemplo, etanonitrilo, CH3CN.

OBTENCIÓN:

Los nitrilos alifáticos pueden obtenerse mediante la sustitución nucleófila del átomo de halógeno de un halogenuro de alquilo por ataque del agente nucleófilo CN-, procedente de un cianuro alcalino, según la reacción esquemática:

R—X + CN-Na+ R—C N + X-Na+

Azufre y compuestos de fósforo

1. Nucleophilicity de compuestos de azufre

Azufre análogos de alcoholes se denominan tioles o mercaptanos y análogos del éter se llaman sulfuros. El comportamiento químico de tioles y sulfuros contrasta con la de alcoholes y éteres en algunos aspectos importantes. Puesto que el sulfuro de hidrógeno (H2S) es un ácido más fuerte que el agua (por más de 10 millones de veces), esperamos y encuentra, tioles ser ácidos más fuertes que el equivalente alcohol y fenoles. Tiolato bases conjugadas se forman fácilmente y han demostrado para ser excelentes nucleófilos en SN2 reacciones de halides alkyl y tosylates.

R – S(-) Na(+) + (CH3)2CH – Br (CH3)2CH – S – R + Na(+) Br(-)

Los Estados oxidación de compuestos de azufre

Oxígeno asume sólo dos Estados de oxidación en sus compuestos orgánicos (– 1 en peróxidos y – 2 en otros compuestos). Azufre, por otro lado, se encuentra en Estados de oxidación que van desde – 2 a + 6, como se muestra en la tabla siguiente (algunos compuestos inorgánicos simples aparecen en color naranja).

Oxidación de alcoholes por DMSO

La conversión de 1 º y 2 º-alcoholes a aldehídos y cetonas es una reacción importante que, en su forma más simple, puede considerarse una deshidrogenación (pérdida de H2). Al proporcionar una fuente de oxígeno para arreglar el hidrógeno del producto como el agua, el proceso endotérmico deshidrogenación se puede convertir a una exotérmica más favorable. Una fuente de oxígeno que ha demostrado ser eficaz para la oxidación de alcoholes es el disolvente simple dimetilsulfóxido, DMSO. La reacción es operacionalmente fácil: una solución de DMSO del alcohol se trata con uno de varios reactivos deshidratante electrofílico (E). El alcohol es oxidado; DMSO se reduce a sulfuro de dimetilo; y agua es tomado por el electrófilo. Debido al carácter exotérmico de la reacción, generalmente está dirigido a-50 º c o inferior. Co solventes tales como cloruro de metileno o THF son necesarios, puesto que el DMSO pura se congela a 18 º. La reacción de cloruro de oxalyl con DMSO puede generar cloruro de chlorodimethylsulfonium que luego oxida el alcohol (Oxidación de Swern).

Nucleophilicity de compuestos de fósforo

Fósforos análogos de aminas se denominan fosfinas. La química de fosfinas y los ésteres de fosfito relacionados está dominada por su nucleophilicity fuerte y su carácter reductor. El nucleophilicity de resultados de fósforo trivalente en rápida formación de fosfonio sales cuando estos compuestos se tratan con halides alkyl reactiva. Por ejemplo, aunque la deslocalización de resonancia de los electrones del nitrógeno par en triphenylamine, (C6H5)3N, hace que sea relativamente unreactive en SN2 reacciones, el compuesto de fósforo correspondiente trifenilfosfina, experimenta una reacción exotérmica y rápida para dar una sal de fosfonio, como se muestra a continuación en la primera ecuación. Ésteres fosfito reaccionan de la misma manera, pero las sales de fosfonio resultante (casilla sombreada) suelen ser inestables y en la calefacción rendimiento antifricción fosfonato ésteres mediante un segundo SN2 reacción (ecuación 2 a continuación)

Estados oxidación de compuestos de fósforo

La diferencia en la oxidación Estados entre el nitrógeno y fósforo es menos pronunciada que entre oxígeno y azufre. Compuestos organofosforados tienen Estados de oxidación del fósforo que van desde – 3 a + 5, como se muestra en la siguiente tabla, son bien conocidos (algunos compuestos inorgánicos simples aparecen en verde). En el caso del azufre, los enlaces dobles de P = O dibujados en algunas de las fórmulas no consisten en la habitual sigma y pi-orbitarios encontramos enlaces dobles de carbono. Fósforo es un tercer elemento de la fila, y tiene cinco 2d-orbitales vacíos que pueden utilizarse para p-d de la vinculación en una manera similar a la vinculación de p -p (π). De esta manera fósforo puede ampliar un octeto de argón-como valence shell por dos electrones.

Fósforos compuestos como agentes reductores Fósforo trivalente se oxida fácilmente. En contraste con amoníaco y aminas, fosfina y sus derivados mono y estudios son pirofóricos, estallando en llamas al contacto con el oxígeno en el aire. La afinidad de fósforo trivalente para oxígeno (y azufre) se ha puesto para usar en muchos sistemas de reacción, tres de los cuales se muestran aquí. El óxido de trifenilfosfina producido en las reacciones 1 y 3 es un compuesto polar muy estable, y en la mayoría de los casos es eliminado fácilmente de los otros productos

Fósforo y sulfuro sólidos

Preparación de sólidos

Se ha observado que fósforo dipolar y óxidos de azufre son estabilizados por p-d de la vinculación.

Esta estabilización de vinculación se extiende a alfa carbaniones centros fosfonio y sulfonio, y las bases conjugadas zwitteriónico derivadas de estos cationes son conocidas como sólidos. PK aproximadounade Iluro precursores y compuestos relacionados se proporcionan en la siguiente tabla. Los átomos de hidrógeno ácidos son de color rojo. Por Convención, pKunade son generalmente ajustado para cumplir con el estándar agua solvente; Sin embargo, en la práctica, necesariamente se realizan mediciones de ácidos muy débiles en disolventes no acuosos como el DMSO (dimetil sufoxide).

Reacciones de sólidos.

El uso más importante de sólidos en síntesis proviene de sus reacciones con aldehídos y cetonas, que se iniciaron en todos los casos por un enlace covalente del alfa-carbono nucleofílico al carbono carbonilo electrofílico. Alkylidenephosphorane sólidos reaccionan para dar alquenos sustituidos en una transformación que se llama la reacción de Wittig. Esta reacción es ilustrada por las tres primeras ecuaciones abajo. En cada caso el nuevo enlace doble de carbono es de color azul, y el oxígeno de los reactivo de carbonilo se transfiere al fósforo. La reacción de Wittig tolera epóxidos y muchos otros grupos funcionales, como lo demuestra la reacción # 1. El centro de carbanionic también puede ser sustituido, al igual que en las reacciones # 2 & 3. Una ventaja principal de síntesis alkene por la reacción de Wittig es que la ubicación del enlace doble es absolutamente fija, en contraste con las mezclas a menudo producidas por deshidratación de alcohol.

Carbodiimides y reactivos relacionados

El reactivo Acilante ideal sería un ácido carboxílico, pero los mismos ácidos son relativamente unreactive con nucleófilos. Una solución sencilla para esta inactividad, como se señaló anteriormente, era convertir un derivado más reactivo tales como cloruro de acilo o anhídrido del ácido carboxílico. A menos extrema procedimiento alternativo, de uso frecuente en casos difíciles, hace uso de reactivos que selectivamente activan un grupo carboxilo hacia la sustitución nucleofílica. Dos de estos reactivos son Diciclohexilcarbodiimida (DCC) y Carbonildiimidazol (reactivo de Staab).

El Azufre

Estado Natural del Azufre

Es un elemento muy abundante en la naturaleza; se encuentra tanto en estado libre como combinado. En estado natural se halla en las zonas volcánicas; combinado se encuentra formando sulfuros, como la pirita (FeS2), la glena (PbS), la blenda (ZnS), cinabrio (HgS), la calcosina (Cu2S) y también formando sulfatos como la biritina (BaSO4), el yeso (BaSO4.2H2O), etc. ; también se encuentra en el petróleo.

Obtención

El azufre se obtiene por medio del procedimiento frasch, extrayéndolo de los mismos yacimientos. Este procedimiento consiste en introducir en el terreno tres tubos concéntricos hasta alcanzar el yacimiento de azufre. Por el tubo exterior se inyecta agua sobrecalentada en las capas de azufre para fundirlo. Por el tubo interior se bombea aire comprimido. Al fundirse el azufre es extraído por el tubo intermedio mediante aire comprimido, en forma de emulsión

Propiedades y Alatropía

El azufre es un sólido amarillo que está presente en varios estados alotrópicos. El azufre rómbico es estable a temperatura ordinaria e insoluble en agua, pero, soluble en muchos disolventes orgánicos

Aplicaciones

El azufre tiene numerosas aplicaciones: vulcanización de caucho; antiparásito en la agricultura, combate el oídium de la vid; se utiliza para combatir enfermedades de la piel; como aislante eléctrico, para las fabricaciones de pólvoras y fulminantes, en la obtención de ácido y trióxido de azufre

...