Superficies Termodinamicas O Dagramas Pvt

SUPERFICIES TERMODINÁMICAS O DIAGRAMAS PVT

Una sustancia pura es una sustancia con una composición química invariante y homogénea, esto quiere decir que si se examina una muestra en cualquier instante, se encuentra que la cantidad relativa de cada una de las especies químicas en el sistema se mantiene igual. Una sustancia pura es homogénea, pero puede existir en más de una fase; por ejemplo, cualquier combinación de las tres fases del agua tiene la misma composición química.

A una presión dada, la temperatura de saturación es la temperatura a la que una sustancia pura cambia de fase. Así mismo, a una temperatura dada la presión de saturación es la presión a la que una sustancia pura cambia de fase. Por ejemplo, la temperatura a la que el agua empieza a hervir depende de la presión; por lo tanto, si la presión es constante, la temperatura de ebullición también es constante. Al variar la presión cambiará la temperatura de ebullición y viceversa. Una sustancia pura a presiones más altas hervirá a temperaturas mayores. La presión atmosférica disminuye con la altura, por lo que la temperatura de ebullición del agua disminuye.

Las sustancias reales pueden existir en fase gaseosa sólo a temperaturas suficientemente altas y presiones suficientemente bajas. A bajas temperaturas y altas presiones se presentan transiciones a las fases líquida y sólida, estos cambios de fase pueden representarse gráficamente en superficies 2D y 3D. La superficie PvT y los diagramas derivados de ésta muestran gráficamente las relaciones que hay entre las propiedades termodinámicas de sustancias puras en sus diferentes fases.

Un diagrama de cualquier tipo es una representación gráfica de uno o más conjuntos de datos numéricos organizados en forma de tabla. Por ese motivo, en Termodinámica se hace uso casi permanente de diagramas o gráficos, que incluso se usan para cálculos computacionales. Hay programas de computadora que presentan en pantalla imágenes de gráficos termodinámicos porque no se conoce una forma mejor de sintetizar tanta información en tan poco espacio como un gráfico.

Existen muchísimos diagramas de propiedades termodinámicas. Los más comunes se basan en propiedades P-V-T o sea propiedades de estado. Otros usan mezclas de propiedades de estado y otras propiedades como la entalpía, la energía interna o la entropía. En este apartado nos ocuparemos solamente de los diagramas de sustancias puras, es decir aquellos en los que no interviene la composición.

Existen dos tipos de diagramas termodinámicos. Dado que no se puede definir el estado de un sistema si no se fijan valores de los tres parámetros de estado, en realidad solo existe un tipo: el diagrama de tres ejes o tridimensional. Los diagramas planos se obtienen tomando planos paralelos a uno de los planos diedros, y trazando curvas paramétricas para valores definidos del tercer eje. En primer lugar trataremos los diagramas de tres ejes.

Datos experimentales han demostrado que existe un patrón similar en el comportamiento de sustancias simples compresibles en las fases sólida, líquida y gaseosa. Desde el punto de vista matemático, cualquier ecuación en la que intervengan dos variables independientes puede representarse en un espacio rectangular tridimensional. El diagrama PVT es la representación en el espacio tridimensional Presión - Volumen específico - Temperatura de los estados posibles de un compuesto químico.

Estos estados configuran en el espacio PVT una superficie discontinua, debiéndose las discontinuidades a los cambios de estado que sufre el compuesto al variarse las condiciones de presión y temperatura, que son las variables que suelen adoptarse como independientes en los estudios y cálculos termodinámicos, principalmente por la relativa sencillez de su medida.

Las superficies delimitan las zonas de existencia de la fase sólida, la fase líquida y la fase gaseosa.

Nótese que para una fase dada P, V y T están relacionados por la ecuación de estado (tal como la ecuación de los gases perfectos o la ley de deformación elástica para los sólidos). Existe un cuarto parámetro, n, la cantidad de sustancia, responsable de que no existan zonas prohibidas en el diagrama variando simultáneamente P, V y T.

Observa que las fases sólida, líquida y gaseosa se representan por superficies. En el proceso de cambio de fase (fusión, vaporización, o sublimación) coexisten dos fases, por lo que las regiones de una sola fase están necesariamente separadas por regiones de dos fases las cuales también están representadas por superficies.

Por definición:

• Líquido saturado: es un líquido que está a punto de evaporarse. Cualquier aumento de calor causará que algo del líquido se evapore.

• Vapor saturado: es un vapor a punto de condensarse. Cualquier pérdida de calor causará que algo de vapor se condense.

En un sistema de líquido y vapor la presión de saturación se conoce como presión de vapor. La temperatura a la cual hierve un líquido puro, estando a 1 atm de presión, se le conoce como punto normal de ebullición.

Más allá de ciertas condiciones de presión y temperatura no puede ocurrir el proceso de vaporización (o de condensación), a este estado límite donde no es posible una transformación de líquido a vapor se conoce como estado crítico. En la superficie PvT aparece como un punto sobre la superficie general. Las propiedades asociadas a este punto se denotan por el subíndice c, por ejemplo: presión crítica Pc, temperatura critica Tc y volumen crítico vc. Observe que por encima del punto crítico no existe una diferencia clara entre las fases líquida y gaseosa. Una sustancia que se encuentre a una temperatura superior a su temperatura crítica no podrá condensarse a la fase líquida sin importar cuanta presión se le aplique. Si la presión es mucho mayor que la presión crítica a este estado se le conoce como estado supercrítico.

En el estado triple coexisten tres fases en equilibrio (sólido, líquido, vapor), por ejemplo, para el agua el estado triple ocurre a 0.0061 atm y 0.01°C. Dicho estado triple se usa como punto de referencia para establecer la escala de temperatura Kelvin. El agua es una sustancia anómala dado que se expande al congelarse.

Para el análisis termodinámico de los sistemas simples compresibles es más conveniente trabajar con diagramas bidimensionales. Todos los diagramas bidimensionales son simples proyecciones de la superficie PvT; pueden obtenerse tres diagramas: PT, Pv, y Tv. A estas proyecciones se les conoce como diagramas de fase.

. Diagrama Termodinámico P-V-T De Tres Ejes

El diagrama termodinámico de tres ejes resume las propiedades P-V-T de una sustancia pura. Se trata de un diagrama en el que se define una superficie en un sistema de ejes coordenados presión-volumen- temperatura. La superficie tiene zonas en las que solo existe una fase, y zonas de coexistencia de dos fases. La única condición en la que coexisten tres fases no es una zona, sino una delgada línea que delimita dos zonas en las que coexisten dos fases. En la siguiente figura vemos el diagrama de superficie P-V-T de una sustancia que se contrae al solidificarse. En este tipo de sustancias, el sólido es más denso que el líquido. En una mezcla sólido-líquido tiende a irse al fondo del recipiente. Estas sustancias son mucho más abundantes en la naturaleza que las que se dilatan al solidificarse.

A la izquierda del diagrama de tres dimensiones vemos uno de dos. En el esquema se puede ver claramente que el diagrama de dos dimensiones se construye proyectando sobre un plano paralelo al plano P-T un corte de la superficie tridimensional. Las curvas del diagrama P-T son las intersecciones de la superficie tridimensional con el plano. También se pueden considerar como las proyecciones sobre el plano P-T de las curvas de separación de las zonas de sólido, líquido y vapor.

Como vemos en el dibujo, a medida que nos desplazamos por la superficie desde la zona de líquido hacia la de sólido a temperatura constante el volumen aumenta, porque la superficie de equilibrio sólido-líquido está escorzada hacia adentro.

En los diagramas en tres dimensiones se encuentran dos puntos muy importantes. El punto triple representa la intersección de la línea triple con el plano P-T. La línea triple representa la coexistencia de las fases sólido, líquido y vapor. El punto crítico representa el mayor punto al que todavía se puede encontrar la coexistencia de las fases líquido y vapor. Por el punto crítico pasa una isoterma (curva de temperatura constante) denominada crítica, a la que corresponde la temperatura crítica Tc. El vapor se encuentra por debajo de la isoterma crítica, y el gas por encima de la misma. Estas son denominaciones de conveniencia. Se suele llamar vapor al gas que se puede licuar siguiendo una isoterma, mientras que el gas no se puede licuar siguiendo una isoterma. Nótese de paso que el punto crítico es un punto de gran inestabilidad, porque cualquier modificación infinitesimal de alguna de las tres propiedades P-V-T produce un cambio brusco de fase, por ejemplo una vaporización o condensación súbita.

Diagrama Termodinámicos P-V-T De Dos Ejes

Como acabamos de ver, los diagramas de dos ejes no son más que proyecciones de la superficie tridimensional sobre uno de los planos. A continuación examinamos los gráficos de dos ejes que se deducen de la superficie P-V-T, así como otros gráficos de dos ejes que usan coordenadas distintas.

. Diagrama PT

La superficie líquido-vapor de la superficie PvT aparece como una línea en este diagrama, y se conoce como línea de saturación líquido-vapor o curva de vaporización. Las superficies sólido-líquido y sólido-vapor se muestran como las curvas de congelamiento (o fusión) y de sublimación. Los estados crítico y triple se indican mediante puntos. Los sistemas monofásicos se representan mediante áreas.

Las regiones monofásicas de líquido y de vapor reciben los nombres de:

-Líquido comprimido o sub-enfriado: es un líquido que no está a punto de evaporarse.

-Vapor sobre-calentado: es un vapor que no está a punto de condensarse.

Diagrama Presión-Temperatura

En el plano P-T obtenemos el siguiente gráfico por proyección de la superficie P-V-T para una sustancia tal como el agua, que se expande al congelarse.

Los puntos que representan la coexistencia de dos fases son los que forman las curvas que vemos en el diagrama. La curva de fusión contiene los puntos de coexistencia de las fases sólido y líquido. La curva de vaporización contiene los puntos en los que coexisten las fases líquido y vapor. La curva de sublimación contiene los puntos en los que coexisten las fases sólido y vapor. El punto triple representa el único punto en el que coexisten las tres fases. Como es sabido, el punto triple del agua está a una temperatura de 273,16 ºK a la presión de 4,58 mm de Hg.

Las pendientes de las curvas de sublimación y vaporización son siempre positivas. En cambio la pendiente de la curva de fusión puede ser positiva o negativa. En el caso del diagrama anterior la pendiente es negativa.

Supongamos que se produce un aumento de temperatura en una sustancia sólida que se encuentra en condiciones tales que el punto que describe el estado del sistema está justo sobre la curva de fusión. Si ∆T es mayor que cero, entonces se funde. Para que la derivada sea negativa tendría que ser ∆P < 0. Pero como los líquidos son prácticamente incompresibles, una disminución de presión trae aparejada una disminución de volumen correspondiente, lo que significa que la misma masa ahora ocupa un volumen menor. En otras palabras, esta sustancia se contrae al fundirse, lo que significa que el sólido tiene menor densidad que el líquido.

En la mayor parte de las sustancias puras esto no sucede, porque se contraen al solidificarse. Es decir, el sólido tiene mayor densidad que el líquido y por supuesto no flota. La gran mayoría de las sustancias orgánicas tienen este comportamiento. A continuación se observa el diagrama P-T de una sustancia de este tipo.

Como se puede observar, en este caso la pendiente de la curva de fusión es positiva, lo que permite deducir que el sólido se contrae al solidificarse. En ambos diagramas se tiene un punto máximo en la curva de vaporización. Este es el punto crítico. En la curva de fusión, en cambio, la evidencia experimental disponible no parece indicar que exista un máximo, por lo que se piensa que esa curva se extiende en forma indefinida. Algo similar puede decirse de la posible existencia de un mínimo en la curva de sublimación. En ninguno de los dos casos podemos deducir nada de la teoría respecto a la existencia de máximos o mínimos.

Diagrama PV

En este diagrama tanto las regiones monofásicas como las bifásicas aparecen representadas mediante un área. Recuerda que la línea de líquido saturado representa los estados de la sustancia tales que cualquier adición infinitesimal de energía a presión constante, hará que una pequeña fracción de líquido se transforme a vapor.

La región bifásica que se encuentra entre las líneas de líquido saturado y de vapor saturado, recibe el nombre de región húmeda o campana de dos fases. El estado en la parte superior de la región húmeda es el estado crítico. Observa que en el diagrama se representan líneas de temperatura constante, es decir, isotermas.

Hemos seguido la convención que establece que por encima de la isoterma crítica se encuentra la fase gaseosa y por debajo la fase vapor. La curva de saturación del líquido (también llamada curva de puntos de burbuja) separa la fase líquida de la zona de coexistencia de fase líquida y vapor. La curva de saturación del vapor (también llamada curva de puntos de rocío) separa la zona de coexistencia de fase líquida y vapor de la fase vapor. Cualquier estado en el que comienza un cambio de fase se dice que está saturado. Por eso estas curvas se llaman de saturación. El vapor que se encuentra en equilibrio con su líquido (es decir, dentro de la zona de coexistencia de fases) se suele llamar vapor húmedo, mientras que el vapor situado a la derecha de la curva de puntos de rocío se denomina vapor recalentado o vapor seco. El vapor que está sobre la curva de puntos de rocío se suele llamar vapor saturado seco.

La curva que forma el conjunto de los puntos de burbuja y de los puntos de rocío es llamada curva de Andrews (y también en muchos libros y revistas se la llama curva envolvente de fases) en honor del físico escocés de ese nombre que realizó numerosas experiencias de licuación de dióxido de carbono. Estas se pueden hacer en forma isotérmica si se dispone de un pistón dotado de una camisa refrigerante para enfriar el gas a medida que se comprime. Supongamos por ejemplo que tenemos un sistema cuyo estado corresponde al punto A del diagrama. Se comienza a comprimir el vapor hasta el punto B en el que comienza a aparecer algo de líquido en el seno del vapor, en forma de finas gotitas, como una niebla. La cantidad y tamaño de las gotitas aumenta a medida que progresa la compresión, a lo largo de la trayectoria desde el punto B hasta el punto C. En este punto todo el vapor se ha convertido en líquido.

A partir de allí, por más que se aplique mayor presión no se consigue disminuir el volumen del líquido, debido a que el coeficiente de compresibilidad isotérmica de los líquidos es muy pequeño. Por ese motivo, la curva CD es prácticamente vertical.

Si nos ubicamos en un punto sobre la curva del líquido saturado lo que tenemos es líquido puro a su temperatura de ebullición. A este líquido se lo suele llamar líquido saturado. Supongamos que disminuimos la presión a volumen constante; la evolución que sigue el sistema viene representada por una recta vertical dirigida hacia abajo, de modo que cualquiera que sea el punto final de esa evolución, el sistema contiene líquido y vapor porque ese punto debe estar en la zona de coexistencia de fases. De manera análoga, si nos ubicamos en un punto situado sobre la curva del vapor saturado y disminuimos la presión a volumen constante el resultado final es una mezcla de líquido y vapor.

En cambio, en cualquiera de los dos casos, un aumento de la presión a volumen constante produce como resultado final un sistema integrado por una sola fase. Si nos encontramos en un punto sobre la curva del líquido saturado, el aumento de presión a volumen constante produce líquido sobre enfriado o comprimido; si el punto en cuestión se encuentra sobre la curva del vapor saturado, el aumento de presión a volumen constante produce primero vapor recalentado y eventualmente si se supera la isoterma crítica, gas. Por razones que ya trataremos con más detalle en el próximo capítulo, la Termodinámica se interesa particularmente por el punto crítico. La temperatura del punto crítico es, como ya dijimos, la temperatura crítica Tc; la presión del punto crítico es la presión crítica Pc; el volumen del punto crítico es el volumen crítico Vc.

Las condiciones en el punto crítico son bastante anormales. Por ejemplo, la forma de comportarse de la isoterma crítica. En cualquier otra zona, una isoterma se representa con una curva aproximadamente hiperbólica cuya pendiente en el plano P-V es siempre negativa. La isoterma crítica en cambio tiene un punto de inflexión en el punto crítico, donde su pendiente se hace cero.

La compresibilidad isotérmica se define como vemos que en el punto crítico la compresibilidad isotérmica es infinita. Como resultado de ello, se producen grandes variaciones de volumen aun para pequeñas variaciones de presión. Esto hace sumamente difícil medir el volumen crítico debido a las fluctuaciones rápidas y de gran magnitud que se registran.

Estas variaciones afectan también a los valores de calor específico, porque el sistema oscila rápida y violentamente del estado gaseoso al líquido lo que hace que el calor específico se vea aumentado en una magnitud equivalente al calor latente, que como sabemos es mucho mayor. En consecuencia, el calor específico es muy grande y de hecho tiende a infinito a medida que nos aproximamos al punto crítico.

Todo esto hace que las mediciones de las propiedades críticas sean sumamente difíciles. Los valores críticos de presión y temperatura son relativamente más fáciles de medir en forma directa pero el volumen crítico es muy difícil de medir.

Esto nos conduce al diagrama densidad-temperatura, que se puede usar para estimar el volumen crítico. Así como se obtienen dos formas típicas de diagrama P-T según que la sustancia se contraiga o no al solidificarse, algo parecido ocurre con el diagrama P-V.

Las figuras que se observan a continuación representan los diagramas P-V de dos sustancias. A la izquierda vemos el diagrama de una sustancia que se contrae al solidificarse, y a la derecha el de una sustancia que se dilata.

En ambas se observa una zona gris, que representa la zona inalcanzable que corresponde a volúmenes extremadamente pequeños. Cabe aclarar que esta imposibilidad no es teórica, sino de orden práctico. Desde el punto de vista teórico nada impide alcanzar la zona gris, suponiendo que se cuenta con suficiente potencia en el equipo como para aplicar una fuerza suficientemente grande al sólido.

En el de la derecha se puede observar que si se pasa del punto b (líquido) al a (sólido) el volumen aumenta.

Diagrama TV

Este caso es Similar al anterior, únicamente que en este caso el diagrama tiene líneas isobaras (a presión constante).

Este diagrama deriva del anterior pero tiene un aspecto completamente distinto, por eso lo tratamos por separado. Es posible obtenerlo a partir de la superficie P-V-T proyectándola sobre el plano T-V. Es comparativamente menos usado que los anteriores.

Este diagrama, al igual que los anteriores, presenta la curva de campana que contiene la zona de coexistencia de fases. Podemos apreciar las zonas de sólido, de coexistencia de sólido y líquido, de líquido, de coexistencia de líquido y vapor, y de vapor. Por encima de la isobara crítica (curva de presión constante) está la zona de gas.

Aplicación De Los Diagramas PVT

Debido a la dificultad de representar gráficamente las propiedades PvT, dichos datos se han tabulado en lo que se conoce como tablas de vapor. Los diferentes libros de ingeniería y Termodinámica contienen tablas de vapor para agua y algunos refrigerantes (por ejemplo, 1,1,1,2-Tetrafluoroetano, amoniaco NH3); pero estas tablas pueden elaborarse para cualquier sustancia pura. Típicamente se tabulan las siguientes propiedades: presión, temperatura, volumen específico, energía interna, entalpía y entropía. Las unidades en que están dadas varían también según el autor.

Las tablas de vapor están compuestas típicamente por tres diferentes secciones:

-Tabla de condiciones de saturación (líquido y vapor saturado, ésta tabla sirve como base para calcular propiedades de las mezclas también)

-Tabla de vapor sobrecalentado o recalentado.

-Tabla de líquido comprimido o sub-enfriado

Bibliografía

 Çengel, Y. A. y Boles, M. A. Termodinámica. McGraw – Hill.

 Himmelblau, David M. Balances de materia y energía. Prentice Hall.

 Rosenberg, Jerome L.; Epstein, Lawrence M. Química General. Serie Chau. Ed. McGraw-Hill.

 http://iqtermodinamica.blogspot.mx/2011/07/diagramas-pvt.html

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