Superficies Termodinamicas O Dagramas Pvt

SUPERFICIES TERMODINÁMICAS O DIAGRAMAS PVT

Una sustancia pura es una sustancia con una composición química invariante y homogénea, esto quiere decir que si se examina una muestra en cualquier instante, se encuentra que la cantidad relativa de cada una de las especies químicas en el sistema se mantiene igual. Una sustancia pura es homogénea, pero puede existir en más de una fase; por ejemplo, cualquier combinación de las tres fases del agua tiene la misma composición química.

A una presión dada, la temperatura de saturación es la temperatura a la que una sustancia pura cambia de fase. Así mismo, a una temperatura dada la presión de saturación es la presión a la que una sustancia pura cambia de fase. Por ejemplo, la temperatura a la que el agua empieza a hervir depende de la presión; por lo tanto, si la presión es constante, la temperatura de ebullición también es constante. Al variar la presión cambiará la temperatura de ebullición y viceversa. Una sustancia pura a presiones más altas hervirá a temperaturas mayores. La presión atmosférica disminuye con la altura, por lo que la temperatura de ebullición del agua disminuye.

Las sustancias reales pueden existir en fase gaseosa sólo a temperaturas suficientemente altas y presiones suficientemente bajas. A bajas temperaturas y altas presiones se presentan transiciones a las fases líquida y sólida, estos cambios de fase pueden representarse gráficamente en superficies 2D y 3D. La superficie PvT y los diagramas derivados de ésta muestran gráficamente las relaciones que hay entre las propiedades termodinámicas de sustancias puras en sus diferentes fases.

Un diagrama de cualquier tipo es una representación gráfica de uno o más conjuntos de datos numéricos organizados en forma de tabla. Por ese motivo, en Termodinámica se hace uso casi permanente de diagramas o gráficos, que incluso se usan para cálculos computacionales. Hay programas de computadora que presentan en pantalla imágenes de gráficos termodinámicos porque no se conoce una forma mejor de sintetizar tanta información en tan poco espacio como un gráfico.

Existen muchísimos diagramas de propiedades termodinámicas. Los más comunes se basan en propiedades P-V-T o sea propiedades de estado. Otros usan mezclas de propiedades de estado y otras propiedades como la entalpía, la energía interna o la entropía. En este apartado nos ocuparemos solamente de los diagramas de sustancias puras, es decir aquellos en los que no interviene la composición.

Existen dos tipos de diagramas termodinámicos. Dado que no se puede definir el estado de un sistema si no se fijan valores de los tres parámetros de estado, en realidad solo existe un tipo: el diagrama de tres ejes o tridimensional. Los diagramas planos se obtienen tomando planos paralelos a uno de los planos diedros, y trazando curvas paramétricas para valores definidos del tercer eje. En primer lugar trataremos los diagramas de tres ejes.

Datos experimentales han demostrado que existe un patrón similar en el comportamiento de sustancias simples compresibles en las fases sólida, líquida y gaseosa. Desde el punto de vista matemático, cualquier ecuación en la que intervengan dos variables independientes puede representarse en un espacio rectangular tridimensional. El diagrama PVT es la representación en el espacio tridimensional Presión - Volumen específico - Temperatura de los estados posibles de un compuesto químico.

Estos estados configuran en el espacio PVT una superficie discontinua, debiéndose las discontinuidades a los cambios de estado que sufre el compuesto al variarse las condiciones de presión y temperatura, que son las variables que suelen adoptarse como independientes en los estudios y cálculos termodinámicos, principalmente por la relativa sencillez de su medida.

Las superficies delimitan las zonas de existencia de la fase sólida, la fase líquida y la fase gaseosa.

Nótese que para una fase dada P, V y T están relacionados por la ecuación de estado (tal como la ecuación de los gases perfectos o la ley de deformación elástica para los sólidos). Existe un cuarto parámetro, n, la cantidad de sustancia, responsable de que no existan zonas prohibidas en el diagrama variando simultáneamente P, V y T.

Observa que las fases sólida, líquida y gaseosa se representan por superficies. En el proceso de cambio de fase (fusión, vaporización, o sublimación) coexisten dos fases, por lo que las regiones de una sola fase están necesariamente separadas por regiones de dos fases las cuales también están representadas por superficies.

Por definición:

• Líquido saturado: es un líquido que está a punto de evaporarse. Cualquier aumento de calor causará que algo del líquido se evapore.

• Vapor saturado: es un vapor a punto de condensarse. Cualquier pérdida de calor causará que algo de vapor se condense.

En un sistema de líquido y vapor la presión de saturación se conoce como presión de vapor. La temperatura a la cual hierve un líquido puro, estando a 1 atm de presión, se le conoce como punto normal de ebullición.

Más allá de ciertas condiciones de presión y temperatura no puede ocurrir el proceso de vaporización (o de condensación), a este estado límite donde no es posible una transformación de líquido a vapor se conoce como estado crítico. En la superficie PvT aparece como un punto sobre la superficie general. Las propiedades asociadas a este punto se denotan por el subíndice c, por ejemplo: presión crítica Pc, temperatura critica Tc y volumen crítico vc. Observe que por encima del punto crítico no existe una diferencia clara entre las fases líquida y gaseosa. Una sustancia que se encuentre a una temperatura superior a su temperatura crítica no podrá condensarse a la fase líquida sin importar cuanta presión se le aplique. Si la presión es mucho mayor que la presión crítica a este estado se le conoce como estado supercrítico.

En el estado triple coexisten tres fases en equilibrio (sólido, líquido, vapor), por ejemplo, para el agua el estado triple ocurre a 0.0061 atm y 0.01°C. Dicho estado triple se usa como punto de referencia para establecer la escala de temperatura Kelvin. El agua es una sustancia anómala dado que se expande al congelarse.

Para el análisis termodinámico de los sistemas simples compresibles es más conveniente trabajar con diagramas bidimensionales. Todos los diagramas bidimensionales son simples proyecciones de la superficie PvT; pueden obtenerse tres diagramas: PT, Pv, y Tv. A estas proyecciones se les conoce como diagramas de fase.

. Diagrama Termodinámico P-V-T De Tres Ejes

El diagrama termodinámico de tres ejes resume las propiedades P-V-T de una sustancia pura. Se trata de un diagrama en el que se define una superficie en un sistema de ejes coordenados presión-volumen- temperatura. La superficie tiene zonas en las que solo existe una fase, y zonas de coexistencia de dos fases. La única condición en la que coexisten tres fases no es una zona, sino una delgada línea que delimita dos zonas en las que coexisten dos fases. En la siguiente figura vemos el diagrama de superficie P-V-T de una sustancia que se contrae al solidificarse. En este tipo de sustancias, el sólido es más denso que el líquido. En una mezcla sólido-líquido tiende a irse al fondo del recipiente. Estas sustancias son mucho más abundantes en la naturaleza que las que se dilatan al solidificarse.

A la izquierda del diagrama de tres dimensiones vemos uno de dos. En el esquema se puede ver claramente que el diagrama de dos dimensiones se construye proyectando sobre un plano paralelo al plano P-T un corte de la superficie tridimensional. Las curvas del diagrama P-T son las intersecciones de la superficie tridimensional con el plano. También se pueden considerar como las proyecciones sobre el plano P-T de las curvas de separación de las zonas de sólido, líquido y vapor.

Como vemos en el dibujo, a medida que nos desplazamos por la superficie desde la zona de líquido hacia la de sólido a temperatura constante el volumen aumenta, porque la superficie de equilibrio sólido-líquido está escorzada hacia adentro.

En los diagramas en tres dimensiones se encuentran dos puntos muy importantes. El punto triple representa la intersección de la línea triple con el plano P-T. La línea triple representa la coexistencia de las fases sólido, líquido y vapor. El punto crítico representa el mayor punto al que todavía se puede encontrar la coexistencia de las fases líquido y vapor. Por el punto crítico pasa una isoterma (curva de temperatura constante) denominada crítica, a la que corresponde la temperatura crítica Tc. El vapor se encuentra por debajo de la isoterma crítica, y el gas por encima de la misma. Estas son denominaciones de conveniencia. Se suele llamar vapor al gas que se puede licuar siguiendo una isoterma, mientras que el gas no se puede licuar siguiendo una isoterma. Nótese de paso que el punto crítico es un punto de gran inestabilidad, porque cualquier modificación infinitesimal de alguna de las tres propiedades P-V-T produce un cambio brusco de fase, por ejemplo una vaporización o condensación súbita.

Diagrama Termodinámicos P-V-T De Dos Ejes

Como acabamos de ver, los diagramas de dos ejes no son más que proyecciones de la superficie tridimensional sobre uno de los planos. A continuación examinamos los gráficos de dos ejes que se deducen de la superficie P-V-T, así como otros gráficos de dos ejes que usan coordenadas distintas.

. Diagrama PT

La superficie líquido-vapor de la superficie PvT aparece como una línea en este diagrama, y se conoce

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