TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN PARA MATERIALES POLIMÉRICOS

TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN PARA MATERIALES POLIMÉRICOS

Introducción

Para poder abordar las distintas técnicas de caracterización que son relevantes para el estudio de los materiales poliméricos, es preciso definir algunos conceptos generales.

¿Qué es una técnica de caracterización de materiales?

Consiste en la obtención de información (composición, estructura, topografía, morfología, propiedades generales, etc.) a cerca de un material a partir de la interacción de una señal (eléctrica, luminosa, térmica, etc.) con una porción del material. Por tanto, toda caracterización de un material supone una agresión al mismo, es decir, una perturbación del material. El estudio de la respuesta del material a dicha perturbación nos permite obtener la información. [10]

La señal de la perturbación puede ser por radiación electromagnética, partículas cargadas (fotones o neutrones), térmica, eléctrica, magnética, óptica, entre otros. Cada técnica de caracterización se basa en uno o más de estos fenómenos físicos, y la diferencia entre los fenómenos es lo que lleva a su clasificación.

Clasificación de las técnicas de caracterización:

• Resonancia magnética nuclear (RMN)
• Microscopía de fuerza atómica (AFM)
• Microscopia electrónica de barrido (SEM)
• Espectroscopía infrarroja (FTIR)
• Cromolitografía de exclusión de tamaño (SEC)
• Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
• Análisis termogravimétrico (TGA)
• Análisis mecánico diferencial (DMA)

A partir de esta clasificación, se describe el principio de funcionamiento y el tipo de información que brinda cada técnica. Detalladas a continuación.

Espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN)

Principios de funcionamiento y fenómenos físicos.

Todos los núcleos en las moléculas están rodeados por electrones. Cuando se aplica a la molécula un campo magnético externo, los electrones que se mueven alrededor de los núcleos aplican por sí mismos pequeños campos magnéticos locales; estos campos magnéticos locales actúan en oposición al campo aplicado de tal manera que el campo efectivo sentido por el núcleo es un poco más débil que el campo aplicado. [1]

Befectivo = Baplicado - Blocal     (Ec1)

Al describir este efecto de los campos locales, decimos que los núcleos están protegidos del efecto total del campo aplicado por los electrones que lo rodean. Debido a que cada núcleo específico en una molécula está en un ambiente electrónico ligeramente diferente, cada núcleo está protegido por una magnitud ligeramente diferente y los campos magnéticos efectivos sentidos por cada uno son ligeramente diferentes. Pueden detectarse estas pequeñas diferencias en los campos magnéticos efectivos experimentados por los núcleos diferentes y, por tanto, podemos ver una señal distinta en la RMN para cada uno de los núcleos de 13C o de 1H químicamente distintos en una molécula. Como resultado, un espectro de RMN mapea efectivamente la estructura carbono-hidrógeno de una molécula orgánica; con la práctica, es posible leer el mapa y obtener información estructural.

El fuerte campo magnético ocasiona que los núcleos de 1Hy de 13Cen la molécula se alineen en una de las dos orientaciones posibles, y se irradia la muestra con energía de rf. Si la frecuencia de la radiación rf se mantiene constante y se varía la fuerza del campo magnético aplicado, cada núcleo se pone en resonancia a una fuerza de campo ligeramente diferente. Un detector sensible monitorea la absorción de la energía de rf, y se amplifica la señal electrónica y se muestra en un monitor como un pico. [1]

Desplazamientos químicos.

Los espectros de RMN se representan en gráficas (figura 1) que muestran la fuerza del campo aplicado que aumenta de izquierda a derecha; por tanto, la parte izquierda de la gráfica es el lado de menor campo o campo bajo, y la parte derecha es el lado de mayor campo o campo alto. El TMS se utiliza como referencia para las mediciones de 1H y de 13C, debido a que produce en ambos una sola señal que aparece en un campo más alto que las otras absorciones que se encuentran normalmente en los compuestos orgánicos.

[pic 3]

Figura 1: La gráfica de RMN. El lado de campo bajo desprotegido está a la izquierda, y el lado de campo alto protegido está a la derecha. Se utiliza como punto de referencia la absorción TMS. [1]

Se emplea preferencialmente resonancia magnética nuclear basada en el protón del átomo de hidrogeno, aunque otros elementos pueden utilizarse también. Cuando se trata de resonancia magnética de protones, se presenta una complicación extra generada por el acoplamiento de las señales de aquellos protones adyacentes a un mismo átomo de carbono. Esta combinación de resonancias resultara en n+1 picos, donde n es el número de protones vecinos. [3]

La determinación derivada de la espectroscopia de RMN-13C es extraordinariamente útil para la determinación de la estructura; no sólo podemos contar el número de átomos de carbono distintos en una molécula, sino que también podemos obtener información acerca del ambiente electrónico de cada carbono e incluso podemos encontrar cuantos protones están unidos a cada uno. Como resultado, podemos responder varias preguntas estructurales que no son respondidas por la espectroscopia de IR o en la espectrometría de masas. [3]

Información que brinda y ventajas.

RMN de alta resolución en polímeros.

A diferencia de las moléculas pequeñas, en los polímeros existe un atrapamiento de moléculas solventes circundantes y enredos polímero-polímero, dando como resultado soluciones con viscosidades muy altas.

Tanto la frecuencia a la que un núcleo magnético resuena y el ancho o resolución resuelta del pico de resonancia depende de la microestructura local del polímero y su dinámica de movimiento en las inmediaciones del núcleo observado. Los movimientos segmentarios locales disuelto de los polímeros son generalmente rápidos (nano a picosegundo de rango), por lo que la RMN sirve como una sonda microscópica local de microestructuras poliméricas y sus movimientos. Como consecuencia, la RMN puede incluso proporcionar espectros altamente resueltos para polímeros disueltos cuyo movimiento general puede ser lento (viscosidades altas) pero cuyos movimientos segmentarios locales son rápidos. [2]

La espectroscopia 13C RMN puede ser, y es decir, se usa con mayor ventaja para sondear el molecular estructuras de moléculas orgánicas, incluidos los polímeros. La razón es la sensibilidad mucho mayor del blindaje nuclear 13C a la estructura molecular, en el rango de 200 ppm para neutro orgánicos comparados con 10-12 ppm para blindaje 1H. Los aumentos de la sensibilidad de las frecuencias de resonancia 13C-RMN en entornos microestructurales locales resultaron en la elección para investigar estructuras moleculares. [2]

Los espectros 13C NMR presentados en la figura 1 para las mismas muestras de PP cuyos espectros de RMN 1H aparecen en la figura 3 Hacen la sensibilidad microestructural superior de 13C RMN claramente evidente. Mientras que las resonancias 13C se extienden sobre un rango de 30 ppm, todas las resonancias 1H observadas para PP son dentro de <1 ppm entre sí.

[pic 4][pic 5]

Figura 2 (izquierda): Espectro de RMN 1H de 200 MHz de (a) isotáctico, (b) atáctico y (c) polipropilenos sindiotácticos. [2]

Figura 3 (derecha):  Espectro de RMN 13C de 25 MHz de la misma muestra del elemento de la figura 20.8 (a) PP isotáctico, (b) atáctico y (c) sindiotáctico. [2]

Espectroscopía infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR)

Principios de funcionamiento y fenómenos físicos.

Los átomos de una molécula orgánica vibran debido a la energía térmica, cada molécula tiene un punto de vibración resonante, análogo a la resonancia de estructuras mecánicas. Por lo tanto, la radiación electromagnética que incide en un material es absorbida únicamente en frecuencias correspondientes a las vibraciones moleculares, por lo que, si se grafica la intensidad de radiación transmitida contra la frecuencia, se obtienen las bandas de absorción del material (espectro de absorción). La espectroscopia IR permite medir los niveles de energía vibracional de las moléculas. [4]

Espectros de emisión o de absorción surgen cuando las moléculas atraviesan transiciones entre estados cuánticos de diferente energía. La diferencia de energía que existe entre estos dos estados, está relacionada con la frecuencia de la radiación emitida o absorbida por la relación de  . Las frecuencias que se encuentran en un rango de longitudes de onda entre 1-50 nm se conocen como infrarrojas y están asociadas a los movimientos de vibración y de rotación molecular. Una molécula que contiene N átomos , tiene 3N modos de vibración, incluidas la rotación y traslación de la misma. [3] [pic 6]

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