Técnicas de caracterización molecular de polímeros

Técnicas de caracterización molecular de polímeros

• Medición de pesos moleculares por sus propiedades coligativas: osmometría de membrana o de presión a vapor.
• Medición de pesos moleculares por dispersión de luz: de bajo ángulo.
• Viscometría de soluciones diluidas: viscosidad intrínseca y peso molecular. Análisis de polímeros ramificados. Cromatografía por exclusión de tamaño y de alta precisión. SEC.

Describir el fundamento de la técnica de Espectroscopía Raman. En los espectros obtenidos mediante esta técnica, indicar qué se representa en los ejes de ordenadas y de abscisas. ¿Pueden ser los valores del eje X negativos? ¿Qué significado tiene un valor de X=0? Explique su respuesta.

Se basa en el examen de luz dispersada por un material al incidir sobre él un haz de luz monocromático. Una pequeña porción de la luz es dispersada inelásticamente experimentando ligeros cambios de frecuencia que son carácterísticos del material analizado e independiente de la frecuencia de la luz incidente. Es espectrómetro filtra la luz proyectada y analiza solo la dispersada.

El eje Y representa la intensidad y el eje X el desplazamiento de Raman. Si X<0 (Stokes) las líneas son aquellas para las que el fotón ha perdido energía en la molécula, X>0 (antiStokes) representan los desplazamientos en los que el fotón ha ganado energía de la molécula. Si X=0, la dispersión coincide con la dispersión Rayleigh y representa los fotones que son dispersados elásticamente.

Conocida la concentración molar de 3 disoluciones de la misma sustancia, explicar cómo y por qué se podría determinar la concentración de una cuarta disolución, si se dispone de un espectrofotómetro UV-VIS.

El espectrofotómetro UV-VIS (absorción molecular) es un instrumento usado en el análisis químico que sirve para medir, en función dela longitud de onda, la relación entre valores de una misma magnitud fotométrica relativos a dos haces de radiaciones y la concentración o reacciones químicas que se miden en una muestra.

Este instrumento tiene la capacidad de proyectar un haz de luz monocromática a través de una muestra y medir la cantidad de luz que es absorbida por dicha muestra. Esto permite:

Comparar la radiación absorbida (absorbancia) o transmitida (transmitancia) de una solución que contiene una cantidad desconocida de soluto y una de la misma sustancia.

Aplicando la ley de Beer Lambert (A=C*E*L), calcularíamos la concentración a partir de la absorbancia, la longitud del paso óptico de la muestra y la constante de absorptividad del soluto (hallado de las 3 disoluciones dadas)

Definición de materiales compuestos. Clasificación de los mismos según el refuerzo.

Se forman por la unión de dos materiales para conseguir la combinación de propiedades que no es posible obtener en los materiales originales.

• Están formados de 2 o más componentes distinguibles físicamente y separables mecánicamente.
• Varias fases químicamente distintas, insolubles entre sí y separadas por una interfase.
• Sus propiedades mecánicas son superiores a la simple suma de las propiedades de sus componentes (sinergia).

Clasificación según forma del refuerzo:

• Partículas

• Endurecimiento dispersión
• Partículas grandes

• Fibras

• Continuas
• Discontinuas

• Alineadas
• Azar

• Estructurales

• Laminados
• Panales Sandwich

Definir los grupos cromóforos. Explicar en qué técnica y por qué presentan utilidad.

Los grupos cromóforos son los grupos funcionales de la molécula, responsables de la absorción. Principalmente son dobles y triples enlaces C-C, sistemas aromáticos..

Por lo tanto, son útiles en la técnica de espectroscopía de absorción de UV-visible: los máximos de absorción de deben a la presencia de cromóforos en la molécula.

Diferencia entre dispersión Raman y Rayleigh

Descripción espectrómetro

Instrumento óptico que detecta las características de la luz absorbida, emitida o dispersada por una muestra atómica o molecular.

Si la región de interés se restringe a la parte visible del espectro, el instrumento se llama espectrofotómetro.

Sus componentes son:

• Fuente: lámpara estable, direccionable, de larga vida y con distribución de energía espectral continua.
• Monocromador: para aislar las radiaciones de longitud de onda deseada (luz monocromática). Suele contar de rendijas, lentes y prismas.
• Celda: que alberga la muestra (depositada en una cubeta) y donde tiene lugar la interacción materia-radiación.
• Detector: que responda al número de fotones (luz transmitida o no absorbida), y los convierta en señal eléctrica que procesa un ordenador.

Fundamento de la espectroscopía infrarroja

Es un tipo de espectrometría de absorción que utiliza la región infrarroja del espectro electromagnético. Como las demás técnicas espectroscópicas, puede ser utilizada para identificar un compuesto o investigar la composición de una muestra.

Se basa en el hecho de que los enlaces químicos de las sustancias tienen frecuencias de vibración específicas, que corresponden a los niveles de energía de la molécula. Estas frecuencias dependen de la forma de la superficie de energía potencial de la molécula, la geometría molecular, las masas atómicas y posiblemente, el acoplamiento vibracional.

“Esta espectroscopia se fundamenta en la absorción de la radiación IR por las moléculas en vibración. Una molécula absorberá la energía de un haz de luz infrarroja cuando dicha energía incidente sea igual a la necesaria para que se dé una transición vibracional de la molécula. Es decir, la molécula comienza a vibrar de una determinada manera gracias a la energía que se le suministra mediante luz infrarroja.”

Discutir las diferencias entre las resinas termoestables y las termoplásticas

Las resinas termoplásticas (lucita) son modificables siempre que las calentemos. No adquieren una forma fija e invariable como es el caso de las termoestables (bakelita). Estas últimas, una vez que se modifiquen a una determinada temperatura y presión, ya no podrán variar más.

Aplicaciones de la técnica XPS

• Corrosión.
• Microelectrónica:

• Identificación de defectos.
• Composición y groso de las capas depositadas.
• Caracterización de defectos.
• Presencia de residuos del proceso.

• Sistemas de almacenamiento:

• Composición y grosor de la capa magnética.
• Identificación de desperfectos y contaminantes.
• Presencia de productos de corrosión.

• Automóvil:

• Adhesión de pinturas
• Desgaste de pinturas
• Química de lubricantes
• Enumeración de catalizadores

• Recubrimientos ópticos.

¿Qué representa el espectro XPS y cómo registro?

Los espectros XPS son obtenidos cuando una muestra es irradiada por rayos X al tiempo que se mide la energía cinética y el número de electrones que escapan de la superficie del material analizado. Si se resta la energía de energía cinética de la energía de irradiación queda la energía de enlace, la magnitud que interesa y la representada en el eje x. El eje vertical representa la intensidad o cuentas medidas.

Definición de energía de relajación y tipos:

La reducción de la energía que se produce cuando los electrones de un átomo responden a la creación de un hueco electrónico mediante un reordenamiento de capas internas o minimizando la energía del átomo ionizado. Ocurre tanto para electrones del átomo que contiene el hueco electrónico (relajación atómica), como para electrones de átomos vecinos (relajación extra-atómica). Si este reordenamiento no se da, la energía de enlace de un fotoelectrón emitido es simplemente la diferencia de energía entre el electrón n -1 del estado final y el electrón n del estado inicial de energía. Si se da, habrá que restar la energía de relajación.

Tratamientos para preparación de muestras:

En XPS la preparación de las muestras no suele ser crítica, pero en algunos casos se deben aplicar algunos tratamientos:

• Eliminación de compuestos volátiles: se someta la muestra a vacío durante un largo periodo.
• Eliminación de componentes orgánicos no volátiles: con disolventes volátiles. Éstos pueden eliminarse fácilmente por tratamiento de vacío en atmósfera de N2 o Ar si la muestra es reactiva a O2.
• Limpieza superficial por iones: cuando se requiere una limpieza profunda de la superficie de la muestra se utilizan cañones iones. Para elementos orgánicos se utilizan cañones de O2.
• Tratamientos mecánicos: abrasión o fragmentación. Producen calentamientos locales importantes porque se deben realizar en condiciones controladas.

Componentes básicos en un instrumento XPS

• Fuente de R-X (con o sin monocromador)
• Analizador de energía (hemisférico, lentes de retardo➔barrido de KE, energía de paso de ΔE cte.➔resolución constante.
• Detector (detecta electrones secundarios).
• Óptica electrónica (dirige electrones a analizador, lentes electromagnéticas)
• Cámara de análisis (ultra alto vacío, bombas de gran potencia).

¿De qué depende la energía de enlace de un electrón?

• Del número atómico. A más protones en el núcleo más atracción sufren los electrones hacia éste.
• Del orbital en el que se encuentre. Cuanto más interno más atracción.
• De los átomos enlazantes, los cuales pueden alterar la distribución electrónica.
• Se mide con la Ecuación Einstein.

Fundamentos básicos de la técnica XPS:

Se excita la muestra con R-X. Algunos de los fotones interaccionan con la muestra de forma que transfieran a ella toda su energía. Si son más enérgicos que los de la frecuencia umbral, son capaces de arrancar electrones de los átomos de la muestra. Conociendo la energía de los fotones de excitación y restando la energía de los electrones emitidos podemos obtener la energía de enlace de los electrones (ecuación de Einstein). La energía de enlace de un electrón variará según el tipo de átomo (valor absoluto de su carga nuclear) y de los átomos que a él se unan (los cuales pueden alterar la distribución electrónica), lo que permite elucidar la composición de la muestra.

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