ANÁLISIS GRAVIMETRICO

4.2.1 A Introducción

En la gravimetría por precipitación, el analito se precipita como un compuesto poco soluble. Este precipitado se filtra, se lava para eliminar las impurezas, se transforma en un producto de composición conocida mediante un tratamiento térmico adecuado y, por último, se pesa.

4.2.1 A. 1 Propiedades de los precipitados y de los reactivos precipitantes

Lo ideal sería que un agente precipitante gravimétrico reaccionara de modo específico o, al menos, de forma selectiva con el analito. Los reactivos específicos, que reaccionan sólo con una especie química, son poco comunes. Los reactivos selectivos son más frecuentes y reaccionan sólo con un número limitado de especies. Además de ser específico y selectivo, el reactivo precipitante ideal debería reaccionar con el analito para formar un producto que:

1. se pueda filtrar y lavar fácilmente para quedar libres de contaminantes;

2. tenga una solubilidad lo suficientemente baja para que no haya pérdidas importantes durante la filtración y el lavado;

3. no reaccione con los componentes atmosféricos,

4. tenga una composición conocida después de secarlo o, si fuera necesario, de calcinarlo.

Hay muy pocos reactivos, si los hay, que producen precipitados que reúnan todas estas propiedades deseables.

Las variables que influyen en la solubilidad se estudian en el capítulo 11B. En esta unidad se analizarán los métodos para obtener sólidos puros de fácil filtración y de composición conocida.

4.2.1 A. 2 Tamaño de partículas y filtrabilidad de los precipitados

En los métodos gravimétricos se prefieren, por lo general, los precipitados formados por partículas grandes ya que son más fáciles de filtrar y de lavar para eliminar impurezas. Además, este tipo de precipitados suelen ser más puros que los precipitados formados por partículas finas.

Factores que determinan el tamaño de partícula

El tamaño de las partículas de los sólidos formados por precipitación es muy variable. En un extremo se encuentran las suspensiones coloidales, cuyas finas partículas son invisibles a simple vista (entre 10-7 y 10-4 cm de diámetro). Las partículas coloidales no muestran tendencia a sedimentar, ni se filtran con facilidad. En el otro extremo se encuentran las partículas que tienen dimensiones del orden de décimas de milímetro o mayores. La dispersión temporal de tales partículas en la fase líquida se denomina suspensión cristalina. Las partículas de una suspensión cristalina tiende a sedimentar de forma espontánea y se filtran con facilidad.

Los científicos han estudiado la formación de precipitados durante mucho tiempo, pero el mecanismo del proceso no se entiende aún por completo. Se sabe que hay variables experimentales, como la solubilidad del precipitado, la temperatura, la concentración de los reactivos y la velocidad con la que se mezclan, que influyen en el tamaño de la partícula del precipitado. El efecto total de estas variables se puede explicar, al menos cualitativamente, suponiendo que el tamaño de la partícula está relacionado con una propiedad del sistema denominada sobresaturación relativa, que es la relación entre la concentración excesiva de una sustancia y la solución en el equilibrio.

Una disolución sobresaturada es una disolución inestable que contiene más soluto que una disolución saturada. La sobresaturación se alivia con el tiempo mediante la precipitación del exceso de soluto.

Mecanismo de formación de precipitados

El efecto de la sobresaturación relativa sobre el tamaño de partícula se puede explicar suponiendo que los precipitados se forman por medio de dos procesos distintos: por nucleación y por crecimiento de partícula. El tamaño de partícula de un precipitado recién formado viene determinado por el mecanismo predominante.

La nucleación es un proceso en el cual se agrupa una cantidad mínima de átomos, iones o moléculas para formar un sólido estable. El proceso de precipitación posterior consiste en una competencia entre nuevos procesos de nucleación y el crecimiento de los núcleos ya existentes (crecimiento de partícula). Si predomina la nucleación, el resultado es un precipitado que contiene muchas partículas pequeñas: si domina el crecimiento de partícula, se produce menor número de partículas pequeñas, pero de mayor tamaño.

Control experimental del tamaño de partícula

Entre las variables experimentales que reducen la sobresaturación y favorecen la formación de precipitados cristalinos se incluye una elevada temperatura para aumentar la solubilidad del precipitado, la dilución de las disoluciones (para reducir Q) y la adición lenta del reactivo precipitante junto con una buena agitación. Con las dos últimas medidas también se reduce la concentración del soluto en un momento determinado. También se pueden obtener partículas más grandes mediante el control del pH si la solubilidad del precipitado depende de este.

En general, los precipitados que tienen muy baja solubilidad, como muchos sulfuros e hidróxidos, se forman como coloides.

4.2.1A . 3 Precipitados coloidales

Las partículas coloidales individuales son tan pequeñas que no pueden ser retenidas en filtros comunes. Por otra parte, el movimiento browniano evita que se sedimentes por influencia de la gravedad. Sin embargo, es posible coagular o aglomerar las partículas de la mayoría de los coloides para obtener una masa amorfa, fácil de filtrar, y que sí sedimente.

Coagulación de coloides

La coagulación se puede lograr por medio del calentamiento, la agitación y la adición de un electrolito al medio. Para entender la efectividad de estas medidas es necesario analizar porqué los coloides son estables y no coagulan de forma espontánea.

Las suspensiones coloidales son estables debido a que todas las partículas presentes tienen un carga positiva o negativa. Esta carga resulta de los cationes o aniones que están unidos a la superficie de las partículas. Se puede demostrar con facilidad que las partículas coloidales tienen carga al observar la migración cuando se colocan en un campo eléctrico. Al proceso por el cuál los iones quedan retenidos en la superficie de un sólido se le conoce como adsorción. Sin embargo, la absorción implica la retención de una sustancia dentro de los poros de un sólido.

La carga de una partícula coloidal formada durante un análisis gravimétrico viene determinada por la carga del ion de la red cristalina que está en exceso cuando se completa la precipitación.

En la figura 1 se muestra una partícula coloidal de cloruro de plata en una disolución que contiene un exceso de nitrato de plata. La capa de adsorción primaria, unida directamente a la superficie del sólido, consiste principalmente en iones plata adsorbidos. La capa cargada está rodeada por una capa de disolución denominada capa contra-ion, que contiene un exceso de iones negativos (sobre todo nitratos) suficiente para equilibrar la carga de la superficie de la partícula. Los iones plata adsorbidos inicialmente y la capa negativa de contra iones constituye una doble capa eléctrica que proporciona estabilidad a la suspensión coloidal. Al aproximarse entre sí las partículas coloidales, esta doble capa ejerce una fuerza de repulsión electrostática que evita que las partículas choquen y se aglomeren.

Peptización de coloides

La peptización es un proceso mediante el cual un coloide coagulado regresa a su estado original disperso. Cuando se lava un coloide coagulado, parte del electrolito causante de la coagulación se elimina del líquido interno que está en contacto con las partículas sólidas. La eliminación de este electrolito tiene el efecto de aumentar el volumen de la capa de contra-iones. Se restablecen entonces las fuerzas de repulsión causantes del estado coloidal original, y las partículas se separan de la masa coagulada. El líquido del lavado se vuelve turbio cuando las partículas nuevamente dispersas atraviesan el filtro.

Por lo tanto el lavado son necesarios para reducir al mínimo los contaminantes; por otro, si en el lavado se utiliza agua pura existe el riesgo de pérdidas, como consecuencia de la peptización. El problema se resuelve, por lo general, al lavar el precipitado con una disolución que contenga un electrolito que se volatilice durante las etapas posteriores de secado y calcinación del mismo.

Tratamiento práctico de los precipitados coloidales.

Los coloidales se precipitan mejor en disoluciones calientes, con agitación y que contengan suficientes electrolitos para asegurar la coagulación. La filtrabilidad de un coloide coagulado a menudo mejora si se deja reposar durante una hora o más en contacto con la disolución caliente en el cual se formó, este proceso es conocido como digestión.

La digestión es un proceso en el cual se calienta un precipitado, durante una hora o más, en la disolución en la cual se formó ( que se conoce como agua madre).

El agua madre es la disolución en la que se forma un precipitado.

4.2.1 A. 4 Precipitados cristalinos

Un precipitado cristalino, como el de sulfato de bario, algunas veces puede adsorber impurezas cuando sus partículas son pequeñas. Cuando las partículas crecen, la impureza puede quedar encerrada en el cristal. A este tipo de contaminación se llama oclusión, que es el proceso mediante el cual una impureza queda encerrada dentro del cristal debido a que éste creció a su alrededor.

Existen varias técnicas que el analista puede aplicar para minimizar la coprecipitación en los precipitados cristalinos. Si está enterado de la presencia

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