Celdas Voltaicas Y Galvanicas

UNIDAD 5

CELDAS VOLTAICAS O GALVANICAS

Cuando la reacciones redox, son espontáneas, liberan energía que se puede emplear para realizar un trabajo eléctrico. Esta tarea se realiza a través de una celda voltaica (o galvánica).

Las Celdas galvánicas, son un dispositivo en el que la transferencia de electrones, (de la semireacción de oxidación a la semireacción de reducción), se produce a través de un circuito externo en vez de ocurrir directamente entre los reactivos; de esta manera el flujo de electrones (corriente eléctrica) puede ser utilizado.

En la siguiente figura, se muestran los componentes fundamentales de una celda galvánica o voltaica:

COMO FUNCIONA UNA CELDA VOLTAICA

En la semicelda anódica ocurren las oxidaciones, mientras que en la semicelda catódica ocurren las reducciones. El electrodo anódico, conduce los electrones que son liberados en la reacción de oxidación, hacia los conductores metálicos. Estos conductores eléctricos conducen los electrones y los llevan hasta el electrodo catódico; los electrones entran así a la semicelda catódica produciéndose en ella la reducción.

La pila galvánica, consta de una lámina de zinc metálico, Zn (electrodo anódico), sumergida en una disolución de sulfato de zinc, ZnSO4, 1 M (solución anódica) y una lámina de cobre metálico, Cu (electrodo catódico), sumergido en una disolución de sulfato de cobre, CuSO4, 1 M (solución catódica).

El funcionamiento de la celda se basa en el principio de que la oxidación de Zn a Zn2+ y la reducción de Cu2+ a Cu se puede llevar a cabo simultáneamente, pero en recipientes separados por un puente salino, con la transferencia de electrones, e-, a través de un alambre conductor metálico externo.

Las láminas de zinc y cobre son electrodos.

Los electrodos son la superficie de contacto entre el conductor metálico y la solución de semicelda (anódica o catódica). Si el electrodo no participan de la reacción redox (ni se oxida ni se reduce), se le llama electrodo inerte o pasivo. Cuando participa de la reacción redox, como es este caso, se denomina electrodo activo.

Recordemos que:

El electrodo en el que se produce la oxidación es el ánodo y en el que se lleva a cabo la reducción es el cátodo.

Los electrones quedan libres a medida que el zinc metálico se oxida en el ánodo; fluyen a través del circuito externo hacia el cátodo, donde se consumen conforme el Cu2+(ac) se reduce.

Puesto que el Zn(s) se oxida en la celda, el electrodo de zinc pierde masa y la concentración de Zn2+(ac) en la solución aumenta con el funcionamiento de la celda. De manera similar, el electrodo de cobre gana masa y la solución de Cu2+(ac) se hace menos concentrada a medida que el éste se reduce a Cu(s).

Ánodo (oxidación) Zn(s) → Zn2+ (ac) + 2e-

Cátodo (reducción) Cu2+ (ac) + 2e- → Cu(s)

Debemos tener cuidado de los signos que adjudicamos a los electrodos de una celda voltaica. Hemos visto que se liberan electrones en el ánodo conforme el zinc se oxida y fluyen al circuito externo. Puesto que los electrones tienen carga negativa, adjudicamos un signo negativo al ánodo. Por el contrario, los electrones fluyen hacia el cátodo, donde se consumen en la reducción del cobre. En consecuencia, se confiere un signo positivo al cátodo porque parece atraer a los electrones negativos.

Con el funcionamiento de la celda, la oxidación del Zn introduce iones Zn2+ adicionales en el compartimiento del ánodo. A menos que se proporcione un medio para neutralizar esta carga positiva, no podrá haber más oxidación. De manera similar, la reducción del Cu2+ en el cátodo deja un exceso de carga negativa en solución en ese compartimiento. La neutralidad eléctrica se conserva al haber una migración de iones a través un puente salino o como en este caso, a través de una barrera porosa que separa los dos compartimientos.

Un puente salino se compone de un tubo en forma de "U" que contiene una solución muy concentrada de un electrólito, (por ejemplo: NaNO3(ac), NH4NO3(ac), NaCl(ac), KNO3(ac), entre otros) cuyos iones no reaccionan con los otros iones de la celda ni con el material de los electrodos.

El electrólito se suele incorporar en un gel para que la solución de electrólito no escurra cuando se invierte el tubo en U.

A medida que se produce la oxidación y la reducción de los electrodos, los iones del puente salino emigran para neutralizar la carga en los compartimientos de la celda.

Los aniones emigran hacia el ánodo y los cationes hacia el cátodo.

De hecho, no se producirá un flujo medible de electrones a través del circuito externo, a menos que se proporcione un medio para que los iones emigren a través de la solución de un compartimiento al otro, con lo que el circuito se completa.

UNIDAD 6

PRINCIPIO DE LE CHATELIER

El principio de Le Châtelier, postulado por Henri-Louis Le Châtelier (1850-1936), químico industrial francés, establece que:

Si un sistema químico que en principio esté en equilibrio experimenta un cambio en la concentración, en la temperatura, en el volumen o en la presión parcial, variará para contrarrestar ese cambio.

Este principio es equivalente al de la Ley de masas.

Factores que afectan al equilibrio químico

Concentración

Si varía la concentración de un sistema que en principio esté en equilibrio químico, en ese sistema variarán también las concentraciones de sus componentes de manera que se contrarrestre la primera variación. Con respecto a su representación mediante una ecuación estequiométrica, diremos que el equilibrio se desplazará a un lado o al otro de esa ecuación (en dirección a un miembro o al otro).

Por ejemplo, si aumenta la concentración de yoduro de hidrógeno en la reacción representada así:

H2 + I2 ←→ 2 HI

ocurrirá que habrá más yoduro de hidrógeno que se transforme en moléculas de hidrógeno y de yodo que lo contrario, y, según esa representación, diremos que esa reacción se desplazará a la izquierda.

Cambio de temperatura

Si aumenta la temperatura en un sistema que en principio esté en equilibrio, ese sistema se reorganizará de manera que se absorba el exceso de calor; y, en la representación estequiométrica, diremos también que la reacción se desplazará en un sentido o en el otro.

Hay dos tipos de variación con la temperatura:

• Reacción exotérmica: aquella reacción que libera o desprende calor.

Por ejemplo:

aA + bB ←→ cC + dD + Calor

En este caso se puede apreciar que si aumenta la temperatura habrá un desplazamiento del equilibrio hacia los reactivos (←); y, si disminuye la temperatura, habrá un desplazamiento hacia los productos (→).

• Reacción endotérmica: aquella que absorbe calor.

Por ejemplo:

aA + bB + Calor ←→ cC + dD

En este otro caso, se aprecia que la disminución de temperatura afecta a los reactivos, de manera que se produce un desplazamiento del equilibrio hacia éstos (←). En cambio, si aumenta la temperatura, el equilibrio se desplazará hacia los productos (→).

Cambio de Presión

Si se eleva la presión de un sistema de gases en equilibrio, la reacción se desplaza en la dirección en la que desaparezcan moles de gas, a fin de minimizar la elevación de presión. Por el contrario, si disminuye la presión, la reacción se desplazará en el sentido en que aumenten las moles totales de gas lo que ayudará a que la presión no se reduzca. Es importante hacer notar que, a bajas temperaturas, la reacción requiere más tiempo, ya que esas bajas temperaturas reducen la movilidad de las partículas involucradas.

En el laboratorio, para contrarrestar ese efecto se emplea un catalizador que acelere la reacción.

Constante DE IONIZACON

La constante de ionización es la constante de equilibrio de una disociación iónica, definida inmediatamente por la ecuación de la constante de equilibrio en función de las concentraciones molares correspondientes. Por tanto, la constante de ionización es igual al producto de las concentraciones iónicas dividido por a concentración de la sustancia sin disociar. Todas las sustancias se expresan en la forma convencional de moles por litro, pero las unidades de concentración no se ponen normalmente en forma implícita.

Las constantes de ionización varían apreciablemente con la temperatura. A menos que se diga otra cosa se sobrentenderá que lo temperatura es de 25°C. También se sobrentenderá que el disolvente es el agua a menos que se establezca otra cosa.

La constante de ionización de un ácido débil se representa normalmente por Ka. El equilibrio para el ácido acético puede escribirse de la siguiente forma:

HC 2 H 3 O 2? H + C 2 H 3 O 2 Ka= [H] + [C 2 H 3 O 2]

[HC 2 H 3 O 2]

El producto de solubilidad de un compuesto ionico es el producto de las concentraciones molares (de equilibrio) de los iones constituyentes, cada una elevada

a la potencia del coeficiente estequiométrico en la ecuación de equilibrio.

CmAn ↔ m Cn+ + n Am-

Donde C representa a un catión, A a un anión y m y n son sus respectivos índices estequiométricos. Por tanto, atendiendo a su definición su producto de solubilidad será:

Kps = [Cn+]m [Am-]n

El valor de Kps indica la solubilidad de un compuesto iónico, es decir, cuanto menor sea su valor menos soluble será el compuesto.

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