Difraccion De Rayos X

CONTENIDO

1. INTRODUCCION

Aunque los grupos espaciales caractericen la estructura interna del material cristalino, las relaciones angulares entre las caras de un cristal no quedan afectadas por la simetría de traslación ya que originan desplazamientos tan pequeños que no pueden observarse morfológicamente. Sólo las técnicas de rayos X y difracción electrónica permiten su detección. La cristalografía de rayos X nos proporciona la imagen más adecuada que podemos tener de las estructuras cristalinas. Los métodos de difracción de rayos X han constituido y constituyen la herramienta más poderosa de que se dispone para el estudio de la estructura íntima de la materia cristalina, dotando de una extensa base de resultados estructurales a la química, a la mineralogía y a la biología, donde el impacto que ha originado ha sido absolutamente revolucionario. Una vez que se comprende el orden interno del medio cristalino se está en disposición de estudiar la determinación de la geometría de la celda unidad, mediante difracción de rayos X, para obtener las dimensiones de la celda unidad, el tipo de retículo, el sistema cristalino y los posibles grupos espaciales. El estudio de la dependencia de las intensidades de los haces de rayos refractados de las posiciones de los átomos dentro de una celda unidad, y el estudio de los métodos para obtener las posiciones atómicas a partir de valores experimentales de las intensidades constituye en campo profundo de estudio de la química inorgánica y la químico-física.

2. OBJETIVOS

 Conocer el funcionamiento adecuado del equipo de difracción de rayos x que se encuentra en la universidad pedagógica y tecnológica de Colombia, como se deben poner las muestras y de qué tamaño deben de ser para tener un análisis adecuado de dicha muestra.

 Averiguar en qué consiste el ensayo de difracción de rayos x, además de su historia y de su curioso descubrimiento.

3. MARCO TEORICO

3.1 HISTORIA

La idea de que los cristales eran una repetición periódica de un grupo de moléculas ya existía anteriormente a que Wilhelm Conrad Röntgen descubriera los rayos-X en 1895. Aunque las distancias típicas entre los planos de la red cristalina se desconocían, se sabía que debían ser muy pequeñas comparadas con la longitud de onda de la luz visible. Esto le dio al físico alemán Max von Laue la idea de utilizar cristales de sulfato de cobre para determinar si los rayos X se componían de partículas u ondas: dedujo que, si fueran ondas, deberían generar un patrón de difracción al atravesar los cristales. Los experimentos se realizaron en 1912, con la ayuda de Walter Friedrich y Paul Knipping, ambos antiguos estudiantes de Röntgen. Estos experimentos confirmaron la presencia de difracción cristalina.

Poco después, los británicos William Henry Bragg y William Lawrence Bragg (padre e hijo respectivamente) reprodujeron el experimento. W.L. Bragg explicó la difracción como la interferencia de los rayos X reflejados por el cristal, introduciendo la descripción conocida desde entonces como la ley de Bragg. En 1913, Paul Ewald demostró que las dos interpretaciones de los resultados publicadas independientemente por von Laue y Bragg eran equivalentes. Von Laue recibió el premio Nobel de Física en 1914 por su descubrimiento del fenómeno, y los Bragg recibieron el premio un año más tarde por su trabajo en las aplicaciones prácticas. Hacia el final de la década, se había logrado determinar las longitudes de onda de los rayos X y la estructura de varios compuestos inorgánicos simples y se habían establecido las bases teóricas de la técnica gracias al trabajo de los ya mencionados investigadores, Charles Galton Darwin y Peter Debye, entre otros.

El período entre 1920 y 1960 se caracterizó por importantes adelantos metodológicos que propiciaron el empleo de la difracción de rayos X para analizar estructuras de moléculas más complejas. Durante la década de los 20, los avances de la teoría cuántica sirvieron para caracterizar más precisamente la interacción entre los rayos X y los átomos de los cristales; esto posibilitó el análisis correcto de la intensidad de la difracción. En la misma época aparecieron las tablas para determinar la simetría cristalina a partir de la distribución de reflexiones en el patrón de difracción y se empezaron a usar las series de Fourier para representar la distribución de electrones en la red cristalina. Los desarrollos en la representación matemática de la densidad electrónica continuaron hasta la Segunda Guerra Mundial, facilitando la obtención de las primeras estructuras de moléculas orgánicas. En 1935, el cristalógrafo británico Arthur Patterson descubrió un truco matemático para obtener las distancias interatómicas directamente a partir de los datos

experimentales, lo que supuso un avance en el análisis de la difracción

Entre los años 40 y 60, surgieron otros procedimientos para la determinación de estructuras, con especial énfasis en métodos heurísticos basados en el proceso de ensayo y error, que demostraron ser bastante robustos en combinación con restricciones condicionantes basadas en las propiedades físicas de una estructura correcta, como por ejemplo, que la densidad electrónica debe ser siempre positiva. En este período la cristalografía empezó a adquirir importancia en el campo de la química orgánica, proceso que culminó con la determinación en 1957 de la estructura de la vitamina B12, un proyecto liderado por Dorothy Hodgkin.

El evento de más impacto durante las décadas de los 60 y 70 fue el reconocimiento de la cristalografía de proteínas y de moléculas biológicas en general como área de investigación clave en la biología molecular. El año 1962 marcó un hito al otorgarse dos premios Nobel por los resultados obtenidos usando métodos cristalográficos en esta área: El premio Nobel de Química fue concedido a Max Perutz y John Kendrew por sus estudios cristalográficos de laproteínas hemoglobina y mioglobina y el premio Nobel de Medicina a Francis Crick, James Watson y Maurice Wilkins por descubrir que el ADN forma una doble hélice. En 1964 Dorothy Hodgkin también obtuvo el premio Nobel de Química por la determinación de varias estructuras de importancia biológica, como la penicilina y la vitamina B12, entre otras.

Un adelanto que facilitó en gran medida el éxito de las técnicas cristalográficas tanto en los casos más complejos como en el de moléculas de menor tamaño fue el desarrollo deordenadores digitales; gracias a ellos fue posible usar programas para medir y analizar fácilmente los datos obtenidos en los experimentos en vez de realizar los laboriosos cálculos manualmente. Sin embargo, al final de este período el estudio de proteínas estaba aún limitado por la ausencia de fuentes de rayos X intensos y el empleo de película fotográfica para medir los patrones de difracción, lo que requería un largo proceso de revelado y digitalización de las imágenes. A consecuencia de estas limitaciones, y a pesar del reconocimiento generalizado del potencial de la cristalografía para estos experimentos, a finales de los años 70 el Banco de Datos de Proteínas solo contaba con unas sesenta entradas

3.2 LOS RAYOS X

Los rayos X son una radiación electromagnética de la misma naturaleza que las ondas de radio, las ondas de microondas, los rayos infrarrojos, la luz visible, los rayos ultravioleta y los rayos gamma. La diferencia fundamental con los rayos gamma es su origen: los rayos gamma son radiaciones de origen

nuclear que se producen por la desexcitación de un nucleón de un nivel excitado a otro de menor energía y en la desintegración de isótopos radiactivos, mientras que los rayos X surgen de fenómenos extranucleares, a nivel de la órbita electrónica, fundamentalmente producidos por desaceleración de electrones. La energía de los rayos X en general se encuentra entre la radiación ultravioleta y los rayos gamma producidos naturalmente. Los rayos X son una radiación ionizante porque al interactuar con la materia produce la ionización de los átomos de la misma, es decir, origina partículas con carga (iones).

3.3 PRODUCCION DE LOS RAYOS X

Los rayos X se pueden observar cuando un haz de electrones muy energéticos (del orden de 1 keV) se desaceleran al chocar con un blanco metálico. Según la mecánica clásica, una carga acelerada emite radiación electromagnética, de este modo, el choque produce un espectro continuo de rayos X a partir de cierta longitud de onda mínima dependiente de la energía de los electrones. Este tipo de radiación se denomina Bremsstrahlung, o ‘radiación de frenado’. Además, los átomos del material metálico emiten también rayos X monocromáticos, lo que se conoce como línea de emisión característica del material. Otra fuente de rayos X es la radiación sincrotrón emitida en aceleradores de partículas.

Para la producción de rayos X en laboratorios, hospitales, etc. se usan los tubos de rayos X, que pueden ser de dos clases: tubos con filamento o tubos con gas.

El tubo con filamento es un tubo de vidrio al vacío en el cual se encuentran dos electrodos en sus extremos. El cátodo es un filamento de tungsteno y el ánodo es un bloque de metal con una línea característica de emisión de la energía deseada. Los electrones generados en el cátodo son enfocados hacia un punto en el blanco (que por lo general posee una inclinación de 45°) y los rayos X son generados como producto de la colisión. El total de la radiación que se consigue equivale al 1% de la energía emitida; el resto son electrones y energía térmica, por lo cual el ánodo debe estar refrigerado para evitar el sobrecalentamiento de la estructura. A veces, el ánodo se monta sobre un motor rotatorio; al girar continuamente el calentamiento se reparte por toda la superficie del ánodo y se puede operar a mayor potencia. En este caso el dispositivo se conoce como «ánodo rotatorio». Finalmente,el tubo de rayos X posee una ventana transparente a los rayos X, elaborada en berilio, aluminio o mica.

El tubo con gas se encuentra a una presión de aproximadamente 0.01 mmHg y es controlada mediante una válvula; posee un cátodo de aluminio cóncavo, el cual permite enfocar los electrones y un ánodo. Las partículas ionizadas de nitrógeno y oxígeno, presentes en el tubo, son atraídas hacia el cátodo y ánodo. Los iones positivos son atraídos hacia el cátodo e inyectan electrones a este.

3.4 DETECTORES DE RAYOS X

Existen varios sistemas de detección para rayos X. EL primer detector usado para este propósito fue la película fotográfica, preparadas con una emulsión apropiada para la longitud de onda de los rayos X. La sensibilidad de la película es determinada por el coeficiente de absorción másico y es restringida a un rango de líneas espectrales. La desventaja que presentan estas películas es un margen dinámico muy limitado y el largo tiempo y manipulaciones que se necesitan para revelarlas, por lo que han caído en desuso.

En las últimas décadas del siglo XX se empezaron a desarrollar nuevos detectores bidimensionales capaces de generar directamente una imagen digitalizada. Entre estos se cuentan las «placas de imagen» (image plates), recubiertas de un material fosforescente, donde los electrones incrementan su energía al absorber los rayos X difractados y son atrapados en este nivel en centros de color. Los electrones liberan la energía al iluminarse la placa con luz láser, emitiendo luz con intensidad proporcional a la de los rayos X incidentes en la placa. Estos detectores son un orden de magnitud más sensible que la película fotográfica y poseen un margen dinámico superior en varios órdenes de magnitud. Otro tipo de detector bidimensional digital muy utilizado consiste en una placa fosforescente acoplada a una cámara CCD. En los años 2000 se empezaron a utilizar fotodiodos alineados formando una placa, denominados PAD (Pixel Array Detectors).

Otros detectores comúnmente usados para la detección de rayos X son los dispositivos de ionización, que miden la cantidad de ionización producto de la interacción con rayos X con las moléculas de un gas. En una cámara de ionización, los iones negativos son atraídos hacia el ánodo y los iones positivos hacia el cátodo, generando corriente en un circuito externo. La relación entre la cantidad de corriente producida y la intensidad de la radiación son proporcionales, así que se puede realizar una estimación de la cantidad de fotones de rayos X por unidad de tiempo. Los contadores que utilizan este principio son el contador Geiger, el contador proporcional y el detector de centelleo. Estos detectores se diferencian entre ellos por el modo de amplificación de la señal y la sensibilidad del detector.

3.5 DIFRACCION

La difracción se debe esencialmente a la relación entre las fases de todas las ondas reflejadas por cada celda unidad del cristal. Los rayos que han atravesado distintos puntos del cristal siguen caminos ópticos de diferente longitud y esta diferencia da lugar a un cambio en la amplitud de la onda resultante: Cuando las ondas están completamente desfasadas se anulan entre sí. Por el contrario, cuando las ondas están en fase, la amplitud de la onda final

es la suma de las amplitudes para cada onda. Puesto que un cristal está compuesto de miles de celdas unidad, la interferencia constructiva entre todas ellas resulta en un haz lo suficientemente intenso para poder ser medido con un detector de rayos X.

La condición para que las ondas estén en fase es que la diferencia de sus caminos ópticos sea cero o un múltiplo entero de la longitud de onda. En un cristal, la diferencia en el camino óptico entre átomos situados en posiciones equivalentes en distintas celdas unidad es donde es la distancia entre los planos imaginarios que unen los puntos equivalentes de la red cristalina. Es decir, para que se observe difracción de rayos X a un ángulo de observación , se debe cumplir la expresión conocida como Ley de Bragg:

Como en el caso de la dispersión elástica por un átomo, la difracción cristalina se puede interpretar como la reflexión especular de los rayos X por todos los planos del cristal paralelos entre sí separados por la distancia que cumple la ley de Bragg. Por este motivo, los puntos del patrón de difracción se denominan «reflexiones».

3.6 FUENTES DE RAYOS X

Los experimentos de cristalografía de rayos X se pueden realizar, o bien con un tubo de rayos X o usando la radiación sincrotrón emitida por aceleradores de partículas. En los tubos de rayos X, se aplica un voltaje para acelerar un haz de electrones producidos por calentamiento de un filamento de wolframio—el cátodo. Los electrones acelerados colisionan contra un material metálico —el ánodo— y durante la consiguiente desaceleración emiten radiación de Bremsstrahlung de espectro continuo, es decir, compuesta de múltiple longitudes de onda. El ánodo absorbe parte de los rayos X emitidos por los electrones y emite a su vez rayos X de las longitudes de onda características del metal. Por ejemplo, un ánodo de cobre emite principalmente en la longitud de onda de 1,5405 Å. La radiación de Bremsstrahlung y otras líneas de emisión características menos intensas se filtran con un metal absorbente. En el ejemplo del ánodo de cobre, se utiliza níquel, que es bastante transparente a los rayos X de 1,5405 Å pero absorbe eficazmente la radiación a longitudes de onda menores, obteniéndose un haz de rayos X bastante monocromático. Los tubos de rayos X son relativamente baratos y los laboratorios de investigación los suelen utilizar para realizar experimentos in situ.

La radiación sincrotrón se obtiene cuando un haz de electrones acelerados hasta alcanzar una velocidad cercana a la de la luz son desviados de su trayectoria por medio de un campo magnético. La radiación sincrotrón es de espectro continuo y la longitud de onda deseada para el experimento se puede seleccionar mediante un monocromador. Las fuentes de radiación sincrotrón emiten rayos X mucho más intensos que los generados por los tubos y son necesarias para mejorar la calidad

de la difracción cuando los cristales son muy pequeños o están compuestos de átomos ligeros, que interaccionan débilmente con los rayos X.

Con respecto a la geometría de difracción Existen tres métodos para medir la difracción de rayos X: el método de Laue, el método de rotación y el método de polvo.

3.7 METODODE LAUE

Consiste en hacer incidir en un cristal un espectro continuo de rayos X, de tal manera que para cada longitud de onda se cumple la ley de Bragg para diferentes puntos de la red recíproca. Esto posibilita medir todas o casi todas las reflexiones sin cambiar la orientación del cristal. Existen dos variantes del método de Laue: transmisión y reflexión. En el método de Laue por transmisión, el cristal se emplaza entre la fuente de rayos X y el detector. En método de reflexión, el detector se encuentra entre la fuente y el cristal, para detectar los haces difractados hacia atrás.

A pesar de ser el método utilizado en los primeros experimentos cristalográficos, el método de Laue se usaba muy poco para la determinación de estructuras debido principalmente a la baja intensidad de la radiación de espectro continua producida por los tubos de rayos X en comparación con la emisión característica monocromática. El creciente uso de la radiación sincrotrón ha fomentado el resurgimiento del método. La capacidad de medir todos los datos necesarios para la determinación de la estructura en un corto tiempo lo convierte en el método más apropiado para el estudio de reacciones químicas que tienen lugar en pocos segundos, como catálisis por enzimas y zeolitas y los efectos de perturbaciones causadas por campos eléctricos, cambios de presión y temperatura, etc. en diversos materiales.

3.8 METODO DE ROTACION

Se hace incidir un haz de rayos X monocromáticos sobre un cristal, que rota a una velocidad constante alrededor de un eje perpendicular a los rayos X. La rotación del cristal causa que todos los puntos de la red recíproca atraviesen consecutivamente la esfera de Ewald, logrando así medir las reflexiones necesarias. Existen diferentes variantes de este método. En el método de Weissenberg se usa una cámara de forma cilíndrica rodeando al cristal tal que el eje de rotación del cristal coincide con el eje del cilindro. La cámara se traslada a medida que el cristal gira para que las reflexiones estén separadas. En el método de precesión, la cámara es plana, y rota alrededor de un eje paralelo al eje de rotación del cristal. En ambos métodos se usa una pantalla para medir solo una sección bidimensional de la red recíproca en cada

Imagen. Estos métodos facilitan la determinación de la orientación del cristal y los índices de las

reflexiones, pero son lentos e ineficientes. Los avances en computación de los años 90 posibilitaron un diseño más simple, en el que el detector se mantiene estacionario detrás del cristal, usándose programas para hallar automáticamente la orientación y los parámetros cristalinos consistentes con el patrón de difracción observado.

3.9 METODO DE POLVO

En el método de polvo cristalino o de Debye-Scherrer, el cristal a analizar es pulverizado de tal manera que forme un conjunto de microcristales en todas las posibles orientaciones de la red recíproca. Con esta geometría todas las reflexiones se pueden medir en un solo patrón de difracción, consistente en círculos, uno para cada reflexión. Aunque el método de rotación de cristal resulta en valores más exactos de la intensidad de las reflexiones, el método de polvo es a veces la única opción cuando el material a estudiar no forma monocristales de un tamaño suficiente para producir difracción detectable. Este método se usa mayoritariamente cuando no es necesario determinar la estructura; por ejemplo, en el análisis de minerales presentes en una muestra.

4. PROCEDIMIENTO METODOLOGICO

4.1 PRELABORATORIO

¿Fundamentos de la Difracción de Rayos X?

Los Rayos X se descubrieron en 1895 por el físico alemán Röntgen y recibieron ese nombre porque se desconocía su naturaleza en ese momento. En 1912 se estableció de manera precisa la naturaleza de los rayos X. En ese año se descubrió la difracción de rayos x en cristales y este descubrimiento probó la naturaleza de los rayos X y proporcionó un nuevo método para investigar la estructura de la materia de manera simultánea. Los R-X son radiación electromagnética de la misma naturaleza que la luz pero de longitud de onda mucho más corta. La unidad de medida en la región de los r-x es el angstrom (Å), igual a 10-10 m y los rayos x usados en difracción tienen longitudes de onda en el rango 0.5-2.5 Å mientras que la longitud de onda de la luz visible está en el orden de 6000 Å.

¿La Interacción de la radiación con la materia?

Cuando los rayos X interactúan con la materia, estos pueden ser en parte absorbidos y en parte transmitidos. Esta característica es aprovechada en medicina al realizar radiografías.

La absorción de rayos X va a depender de la distancia que estos atraviesan y de su intensidad. Está dada por

Donde es característico del material e independiente del estado físico. es el coeficiente lineal de absorción y la densidad del material.

Si un material está compuesto de diferentes elementos, el coeficiente de absorción másico es aditivo, de tal manera que:

Donde significa la fracción del elemento constituyente.

¿Producción de Rayos X?

Los rayos X se pueden observar cuando un haz de electrones muy energéticos (del orden de 1 keV) se desaceleran al chocar con un blanco metálico. Según la mecánica clásica, una carga acelerada emite radiación electromagnética, de este modo, el choque produce un espectro continuo de rayos X a partir de cierta longitud de onda mínima dependiente de la energía de los electrones. Este tipo de radiación se denomina Bremsstrahlung, o ‘radiación de frenado’. Además, los átomos del material metálico emiten también rayos X monocromáticos, lo que se conoce como línea de emisión característica del material. Otra fuente de rayos X es la radiación sincrotrón emitida en aceleradores de partículas.

Para la producción de rayos X en laboratorios, hospitales, etc. se usan los tubos de rayos X, que pueden ser de dos clases: tubos con filamento o tubos con gas.

El tubo con filamento es un tubo de vidrio al vacío en el cual se encuentran dos electrodos en sus extremos. El cátodo es un filamento de tungsteno y el ánodo es un bloque de metal con una línea característica de emisión de la energía deseada. Los electrones generados en el cátodo son enfocados hacia un punto en el blanco (que por lo general posee una inclinación de 45°) y los rayos X son generados como producto de la colisión. El total de la radiación que se consigue equivale al 1% de la energía emitida; el resto son electrones y energía térmica, por lo cual el ánodo debe estar refrigerado para evitar el sobrecalentamiento de la estructura. A veces, el ánodo se monta sobre un motor rotatorio; al girar continuamente el calentamiento se reparte por toda la superficie del ánodo y se puede operar a mayor potencia. En este caso el dispositivo se conoce como «ánodo rotatorio». Finalmente,el tubo de rayos X posee una ventana transparente a los rayos X, elaborada en berilio, aluminio o mica.

El tubo con gas se encuentra a una presión de aproximadamente 0.01 mmHg y es controlada mediante una válvula; posee un cátodo de aluminio cóncavo, el cual permite enfocar los electrones y un ánodo. Las partículas ionizadas de nitrógeno y oxígeno, presentes en el tubo, son atraídas hacia el cátodo y ánodo. Los iones positivos son atraídos hacia el cátodo e inyectan electrones a este.

¿ Métodos de difracción de Rayos X?

METODODE LAUE

Consiste en hacer incidir en un cristal un espectro continuo de rayos X, de tal manera que para cada longitud de onda se cumple la ley de Bragg para diferentes puntos de la red recíproca. Esto posibilita medir todas o casi todas las reflexiones sin cambiar la orientación del cristal. Existen dos variantes del método de Laue: transmisión y reflexión. En el método de Laue por transmisión, el cristal se emplaza entre la fuente de rayos X y el detector. En método de reflexión, el detector se encuentra entre la fuente y el cristal, para detectar los haces difractados hacia atrás.

A pesar de ser el método utilizado en los primeros experimentos cristalográficos, el método de Laue se usaba muy poco para la determinación de estructuras debido principalmente a la baja intensidad de la radiación de espectro continua producida por los tubos de rayos X en comparación con la emisión característica monocromática. El creciente uso de la radiación sincrotrón ha fomentado el resurgimiento del método. La capacidad de medir todos los datos necesarios para la determinación de la estructura en un corto tiempo lo convierte en el método más apropiado para el estudio de reacciones químicas que tienen lugar en pocos segundos, como catálisis por enzimas y zeolitas y los efectos de perturbaciones causadas por campos eléctricos, cambios de presión y temperatura, etc. en diversos materiales.

METODO DE ROTACION

Se hace incidir un haz de rayos X monocromáticos sobre un cristal, que rota a una velocidad constante alrededor de un eje perpendicular a los rayos X. La rotación del cristal causa que todos los puntos de la red recíproca atraviesen consecutivamente la esfera de Ewald, logrando así medir las reflexiones necesarias. Existen diferentes variantes de este método. En el método de Weissenberg se usa una cámara de forma cilíndrica rodeando al cristal tal que el eje de rotación del cristal coincide con el eje del cilindro. La cámara se traslada a medida que el cristal gira para que las reflexiones estén separadas. En el método de precesión, la cámara es plana, y rota alrededor de un eje paralelo al eje de rotación del cristal. En ambos métodos se usa una pantalla para medir solo una sección bidimensional de la red recíproca en cada

Imagen. Estos métodos facilitan la determinación de la orientación del cristal y los índices de las reflexiones, pero son lentos e ineficientes. Los avances en computación de los años 90 posibilitaron un diseño más simple, en el que el detector se mantiene estacionario detrás del cristal, usándose programas para hallar automáticamente la orientación y los parámetros cristalinos consistentes con el patrón de difracción observado.

METODO DE POLVO

En el método de polvo cristalino o de Debye-Scherrer, el cristal a analizar es pulverizado de tal manera que forme un conjunto de microcristales en todas las posibles orientaciones de la red recíproca. Con esta geometría todas las reflexiones se pueden medir en un solo patrón de difracción, consistente en círculos, uno para cada reflexión. Aunque el método de rotación de cristal resulta en valores más exactos de la intensidad de las reflexiones, el método de polvo es a veces la única opción cuando el material a estudiar no forma monocristales de un tamaño suficiente para producir difracción detectable. Este método se usa mayoritariamente cuando no es necesario determinar la estructura; por ejemplo, en el análisis de minerales presentes en una muestra.

¿Factores que afectan a la intensidad de los Rayos-X difractados?

...