Análisis termodinámico de equilibrios de fase en el sistema ciclohexano-metanol

TITULO: ANÁLISIS TERMODINÁMICO DE EQUILIBRIOS DE FASE EN EL SISTEMA CICLOHEXANO-METANOL

RESUMEN

El diagrama de fases del ciclohexano-metanol se modeló termodinámicamente en el rango de 150 T/K 360 y a una presión de 1 bar sobre la base de los datos experimentales disponibles. Se tuvieron en cuenta las funciones energéticas de Gibbs de cuatro fases de sólido puro y dos de mezcla. La fase líquida se describió mediante un modelo basado en estadísticos de fracción molar y la suposición simplificada de tetrámeros de metanol mezclados con monómeros de ciclohexano. La fase gaseosa se trató como una mezcla no ideal con una energía de Gibbs modelada sobre la base del formalismo del coeficiente virial considerando solo monómeros. Las energías de Gibbs de las dos modificaciones sólidas del metanol puro, así como del ciclohexano puro, se fijaron utilizando datos de la literatura. Se descuidó la dependencia de la presión de las energías de Gibbs de las fases líquida y sólida. Se calculó el diagrama de fase T-x completo, incluidos los equilibrios gas/líquido, así como los diagramas de fase p-x en el rango de 20 y 55C. Se encontró que los datos experimentales y calculados concordaban razonablemente bien.

INTRODUCCIÓN

El sistema ciclohexano-metanol contiene una gran brecha de miscibilidad que induce una miscibilidad limitada en mezclas multicomponentes de las cuales el sistema binario ciclohexano-metanol es un subsistema. La miscibilidad limitada puede desempeñar un papel importante en la ingeniería química. El modelado termodinámico sobre la base de datos experimentales fiables proporciona expresiones analíticas para las energías de Gibbs de las fases de ciclohexano-metanol, que son necesarias para cálculos de equilibrio de fase que apoyan el diseño y la optimización de procesos industriales. Además, el sistema de títulos es un subsistema del sistema ternario ciclohexano-metanol-hexano, que fue propuesto por el Grupo de Preguntas CODATA (1) como uno de los sistemas de prueba para modelar el equilibrio de fase en mezclas multicomponente.

De acuerdo con el diagrama de fase T-x parcial de la serie de datos de solubilidad de la IUPAC, alcoholes con hidrocarburos, (2) la fase líquida se separa en dos fases con una temperatura de solución crítica superior (UCST). Esta parte del diagrama de fases está determinada por una gran cantidad de datos experimentales. A temperaturas más bajas, la brecha de miscibilidad extendida está confinada por un equilibrio monotéctico que involucra ciclohexano sólido puro. El metanol no muestra solubilidad en el ciclohexano sólido. Se conocen muchos menos datos sobre la depresión del punto de congelación del ciclohexano, la temperatura y composición monotécticas y la región submonotéctica. En este sistema, los equilibrios de fase gas/líquido contienen un azeótropo que, dependiendo de la presión total, conduce en un diagrama de fase T-x a un mínimo (por ejemplo, a 1 bar ligeramente por encima del UCST) o a un equilibrio trifásico (azeótropo mínimo heterogéneo). Se realizaron varios estudios previos de modelización termodinámica sobre el sistema ciclohexano-metanol para calcular los equilibrios de fase. Nagata y Tamura (3) utilizaron una versión refinada del modelo de asociación química de Stokes (4) para describir la termodinámica de soluciones de metanol y componentes solvatantes. Aguirre-Ode(5) ajustó los coeficientes de actividad determinados en sistemas de ciclohexano-alcohol cerca del punto de congelación del ciclohexano a varios modelos de asociación. Gonza'les et al. (6) aplicaron un modelo de contribución grupal sobre la termodinámica de mezclas de 1-alkanol y ciclohexano. Oracz et al.(7,8) y Go'ral et al.(9-12) compararon los resultados de modelización obtenidos con diferentes expresiones para el exceso de energía de Gibbs de la fase líquida. Kurihara et al.(13) correlacionaron experimentalmente el exceso de entalpías determinado y encontraron muy difícil predecir con buena precisión los equilibrios líquido-líquido sobre la base de los parámetros del modelo obtenidos. Marhold et al.(14) presentaron estudios termodinámicos que describían distintas regiones del diagramo de la fase T-x por separado. En este trabajo se aplica el método CALPHAD(15), basado en supuestos lo más simples posible, pero tan complejos como necesarios, para el análisis termodinámico de equilibrios de fase a un sistema con componentes orgánicos. Está mucho más allá del alcance de este trabajo competir con las bases de datos termodinámicas integrales existentes de sistemas orgánicos o compararse con la capacidad predictiva de modelos sofisticados para soluciones orgánicas complejas. El objetivo es, finalmente, llegar a una evaluación termodinámica del sistema completo, incluyendo todo tipo de equilibrios sólido-líquido, líquido-líquido, líquido-gas y sólido-sólido. Se presentará una descripción termodinámica en contraste con descripciones aisladas de regiones específicas en las que los parámetros ajustados no son relacionados entre sí. Los datos termodinámicos obtenidos por este método conducen, independientemente de su naturaleza semiempírica, a esferas de Gibbs internamente consistentes de las fases implicadas.

2. MODELADO TERMODINÁMICO

En este trabajo, se toman en consideración las energías de Gibbs de dos fases de mezcla, la fase gaseosa y la fase líquida, y de cuatro fases puras, dos modificaciones sólidas de ciclohexano, C6H12 (s) (I) y C6H12 (s) (II), y de metanol, CH3OH (s) (I) y CH3OH (s) (II). Se discuten los modelos aplicados para las fases de solución y se proporcionan expresiones analíticas, que dan la dependencia de la energía de Gibbs en función de la temperatura y la composición. La dependencia de la presión de la energía de Gibbs se descuida para las fases líquida y sólida.

Mediante un procedimiento de optimización, se calculan las cantidades ajustables del modelo, teniendo en cuenta los datos termodinámicos experimentales para encontrar el mejor ajuste a la información disponible. Dado que se aplican simultáneamente varios conjuntos de datos experimentales, se obtiene una descripción autoconsistente de todo el sistema. Como resultado, las interpolaciones, así como las extrapolaciones a sistemas multicomponente, son posibles de una manera termodinámicamente consistente.

Todos los cálculos se llevaron a cabo con el programa de minimización de energía de Gibbs ChemSage [Eriksson y Hack(16)] y su rutina para la optimización de parámetros [Ko ̈nigsberger y Eriksson(17)].

2.1  MODELOS DE SOLUCIONES TERMODINÁMICAS

FASE GASEOSA

Se tuvieron en cuenta dos especies de monómeros de ciclohexano y metanol para el modelo de la fase gaseosa: ciclohexano y metanol

Los puntos de ebullición relativamente bajos de las sustancias puras (tCH3OH, tC6H12, 65C y 80C) indican que no es realista suponer un comportamiento ideal. Por lo tanto, la termodinámica de las especies gaseosas se describe mediante el formalismo del coeficiente virial:

           [pic 1]

En este artículo, la serie de potencias en V1 se trunca después del segundo coeficiente virial B(T). Teniendo en cuenta las desviaciones del comportamiento ideal, la energía de Gibbs de la fase de mezcla gaseosa contiene la viria de la mezcla coeficiente Bmix(T), donde los subíndices 1 y 2 representan los constituyentes bifásicos ciclohexano y metanol, respectivamente:

           [pic 2]

La cantidad Bmix(T) depende de los segundos coeficientes viriales de los constituyentes de fase B1 y B2 y del coeficiente virial cruzado B12:

[pic 3]

Según Lewis y Randall, B12(T) se aproxima como la media aritmética de B1(T) y B2(T):                      [pic 4]

Este modelo de fase gaseosa puede extenderse fácilmente a un sistema multicomponente (C6H12, CH3OH, X, . . .), sin embargo, la descripción realista está limitada por la falta de información experimental sobre la distribución de las especies y los coeficientes virales de otras especies.

2.1.2 FASE LIQUIDA

El primer paso para la descripción termodinámica de la fase líquida es la decisión de qué especies son relevantes para reproducir todo tipo de equilibrios de fase. En este artículo, se pretende elegir un enfoque simple de la fase líquida para modelar principalmente equilibrios de fase a una presión total de alrededor de 1 bar con suficiente precisión y, secundariamente, datos termodinámicos como el calor de mezcla o vaporización. No se hizo ningún intento de tener en cuenta la formación de grupos de metanol en la solución líquida [como se informó para el metanol en otros solventes además del ciclohexano, por ejemplo, Wendt et al. (18)] o las diferentes conformaciones del ciclohexano. Para mantener bajo el número de parámetros termodinámicos necesarios, la fase líquida se construye con una sola especie de metanol y una especie de ciclohexano. El análisis termodinámico respectivo para determinar las especies relevantes se ilustra en la Fig. 1, que muestra una ampliación del diagrama de fase T-x en la esquina del ciclohexano a una presión total de 1 bar. Los cálculos tentativos, suponiendo que existían especies monómeras de ciclohexano y metanol en la fase líquida, proporcionaron resultados aceptables para reproducir el límite de fase de la brecha de miscibilidad en el sistema de ciclohexano metanol. Sin embargo, tal modelo predice una depresión del punto de congelación completamente equivocada del ciclohexano. En la figura 1 se muestran diferentes depresiones del punto de congelación del ciclohexano obtenidas variando el grado “n” de asociación.

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