Cinetica Quimica

CINÉTICA QUÍMICA

INTRODUCCION

En el estudio de la cinética química la parte más importante son las velocidades de las reacciones en donde se observa que estas dependen de factores como la temperatura, la presión, las concentraciones de especies implicadas y de la presencia de un catalizador o inhibidor que puede alterar dicha velocidad en varias fracciones aumentado o disminuyendo este valor. Con el estudio de la velocidad de una reacción y de los factores que intervienen se puede llegar a conocer paso a paso las causas de reacción y formaciones de productos a partir de uno o varios reactivos.

MEDICIONES DE VELOCIDAD

Para calcular la velocidad de una reacción se debe tener en cuenta cualquier propiedad adecuada y de fácil medición que esté relacionada con la composición del sistema como una función del tiempo; la propiedad elegida es diferente para cada reacción ya que de esta dependen los resultados que se tomen permitiendo hacer una distinción de cada componente en el transcurso del proceso de reacción. Muchos métodos permiten hacer el debido seguimiento a una reacción en función del tiempo, los cambios presentados en los factores físicos como: la presión, el pH, el índice de refracción, en la conductividad térmica, volumen, en la resistencia eléctrica. Algunos factores influyen en gran medida en la velocidad de reacción como el cambio en temperatura, razón por la cual es necesario mantener el recipiente de mezcla en un termostato para asegurar una temperatura constante, en algunos casos también es necesario controlar la presión.

En la siguiente figura se observa el esquema de variación para un reactivo y un producto, mientras la reacción disminuye, el producto aumenta ambos procesos comienzan desde un valor (punto cero) hasta llegar al equilibrio, en función del tiempo.

Algunas leyes de velocidad encontradas por experimentación servirán para explicar con exactitud las curvas de la figura 1. Considerando la ecuación química, forma general.

∑_i▒〖v_(i ) A_i 〗=0 (1)

Dónde:

Ai  es la fórmula de partida de la i-esima especie que participa en la reacción química

vi  coeficiente estequiometrico, el vi de cualquier reactivo es negativo y el vi de cualquier producto es positivo

El número de moles de la i-esima especie está dado por:

n_(i )= n_i^0+ v_i ξ (2)

ξ  Es el avance de la reacción

n_i^0 Número de moles iniciales de la i-esima especie

Esto es cuando ξ = 0 entonces diferenciamos la ecuación en función del tiempo y obtenemos

(dn_i )/dt=v_i dξ/dt (3)

Entonces se define la velocidad de reacción como la velocidad de incremento del avance en función del tiempo así:

Velocidad de la reacción≡ dξ/dt (4)

La velocidad de cambio del número de moles de la i-esima especien está dada por la ecuación (3) que al invertirla (cambiamos de lado y como está multiplicando pasa a dividir) resulta:

( dξ)/dt= (1 )/v_i (dn_i )/dt (5)

LEYES DE LA VELOCIDAD

La velocidad de la reacción será función de factores como: temperatura, presión y de las concentraciones de las distintas especies, ci, que interactúan en una reacción, o también pueden depender de concentraciones de otras especies, cx, como son los catalizadores o inhibidores.

Si la reacción se produce en forma homogénea será proporcional al volumen, V. si es producida sobre una superficie activa será proporcional al área de la superficie activa, A. mediante la siguiente ecuación podemos representar la velocidad de reacción sumando las velocidades de reacciones homogénea y de superficie:

( dξ)/dt=Vf(T,p,c_i,c_x )+AF(T,p,c_i,c_x) (6)

f(T,p,c_i,c_x )y F(T,p,c_i,c_x) Son funciones determinadas a partir de datos experimentales

Cinéticamente las reacciones se clasifican en homogéneas y heterogéneas:

homogéneas: reacción que tiene lugar en una sola fase.

Heterogénea: reacción que se produce en más de una fase. Como el caso de una reacción en donde la velocidad depende del área de una superficie que está expuesta a la mezcla de reacción o también la superficie de un catalizador sólido.

Para reacciones homogéneas se tiene la ecuación:

( dξ)/dt=Vf(T,p,c_i,c_x ) (7a)

Se trata la ecuación de la velocidad de reacción por unidad de volumen (1/( V))(( dξ)/dt) y se obtiene la ecuación:

( d(ξ⁄V))/dt=f(T,p,c_i,c_x ) (7b)

Ahora dividimos la ecuación (5) con el volumen para obtener:

1/V ( dξ)/dt= (1 )/(v_i V) (dn_i )/dt

Si el volumen se mantiene constante con el cambio de tiempo, la ecuación se transforma en:

( d(ξ⁄V))/dt= (1 )/v_i (dc_i )/dt  c_i=n_i/V (8)

c_i  Es la concentración de la i-esima especie.

Otra ecuación sencilla que representa la ley de velocidad es:

( d(ξ⁄V))/dt=kc_A^α c_B^β c_C^γ (9)

c_A ,c_(B ) 〖,c〗_C Concentraciones de las especies principiantes

K, α,β,γ  son constantes, k es la constante de velocidad de la reacción o velocidad especifica de la reacción. La constante de velocidad depende de la temperatura y la presión, la constante α es el orden de reacción con respecto a A, así como β es de orden de reacción respecto a B, γ el orden de reacción respecto a C. por lo tanto α+β+γ es el orden global de la reacción.

REACCIONES DE PRIMER ORDEN

Consideremos la reacción de disociación simple A  productos, la sustancia A es el único reactivo entonces el balance queda con el coeficiente evaluado a la mitad a la mitad si la reacción de la sustancia A fuese de primer orden, entonces la velocidad no dependerá de la concentración por consiguiente la ecuación de la ley de velocidad será:

( d(ξ⁄V))/dt=kc (10)

Expresamos c como una función de ξ⁄V o viceversa entonces:

e=c_o-ξ/V (11)

Ahora diferenciamos en función del tiempo:

dc/dt=-d(ξ⁄V)/dt (12)

Si igualamos el valor de d(ξ⁄V)/dt con la ecuación (10) se tiene que:

-dc/dt=kc (13)

Unimos términos semejantes para integrar así:

dc/c=-kdt  Ahora integramos definiendo la integral desde t = 0 a t y c= c0

∫_(c_o)^c▒dc/c=-k ∫_o^t▒dt Resolviendo la integral nos queda

ln c/c_o =-kt (14)

Ahora despejamos c y utilizamos el exponencial (e) para eliminar el logaritmo natural y la ecuación nos queda:

c= c_(o ) e^(-kt) (15)

Comprobamos que en una descomposición de primer orden la concentración de A disminuye exponencialmente en función del tiempo. Si realizamos una gráfica de ln(c⁄c_o ) en función del tiempo la gráfica debe ser una línea recta.

Para determinar la vida media del reacción,τ , y saber si esta alcanza el valor medio inicial en la concentración A, decimos que t=τ,c=1/2 c_o reemplazando estos valores en la ecuación (14), obtenemos ln 1/2=-kτ :

τ=ln2/k=(0,693)/k (16)

La vida media solo se cumple en reacciones de primer orden. Un ejemplo claro es la descomposición de N2O5 es un ejemplo de reacción de primer orden. La estequiometria se representa por:

2N2O5  4NO2 + O2

y la ley de velocidad es -(dc_N2O5)/dt=kc_N2O5 a 25ºC, la constante de velocidad es 3.38x10-5 s^(-1)obsérvese la relación entre el orden de la reacción y el coeficiente estequiometrico del N2O5 en la ecuación química.

Desintegración radiactiva

La desintegración radiactiva de un núcleo inestable es un ejemplo especial que obedece una ley de velocidad de primer orden. Como ejemplo el Cu64, observemos la transformación

Cu64  Zn64 + β^-, τ =12,8 h.

La emisión de una partícula β se produce con un isotopo estable del cinc. La probabilidad de este proceso en el intervalo de tiempo dt es directamente proporcional a dt. Por lo tanto,

-dN/N=λdt (16a)

Donde –dN es el número de núcleos de cobre que desintegran en el intervalo dt. La ecuación (16a) es de primer orden; integramos y obtenemos

N=N_o e^(-λt) (16b)

N_o Es el número de núcleos de Cu64 presentes a t = 0 y N el número para cualquier tiempo t. la constante λ es la constante de integración y está relacionada con la vida media por λ=ln2/τ (16c)

λ Es independiente de toda influencia externa, como de la temperatura o la presión. Empleando el valor de λ de la ecuación (16c) en la ecuación (16b) se obtiene

N=N_o e^(-(ln2) t⁄τ)=N_o (2)^(-t⁄τ)=N_o (1/2)^(t⁄τ)

Dado que (ln2) = 2

Según la ecuación (16d) el trascurso de un periodo es igual de la sustancia.

Figura1 de desintegración radiactiva

Nota: Anexo al final 4 ejemplos de reacciones de primer orden.

REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN

Presentamos nuevamente la reacción de descomposición, A  productos pero esta vez suponemos que es una reacción de segundo orden. Si c es la concentración de A en cualquier momento la ley de velocidad es:

( d(ξ⁄V))/dt=kc^2 (17)

Según la ecuación (12) esta ecuación se convierte en:

-dc/dt=kc^2 (18)

Separando variables, tenemos:

-dc/c^2 =kdt Integrando (c_(o ),0) a (c, t) obtenemos:

∫_(c_o)^c▒〖-dc/c^2 〗=k ∫_o^t▒dt Y esto es igual a 1/c=1/c_o +kt (19)

Si graficamos la reacción de segundo orden la función 1/c en función de t la gráfica que obtendremos la mayoría de los datos tomados en una recta comprobamos que la reacción es de segundo orden y la pendiente es igual a la constante de velocidad. Para la vida media definimos igual que antes t=τ,c=1/2 c_o aplicando estos valores en la ecuación (19) se tiene:

τ=1/(kc_o ) (20)

Para la reacción de segundo orden, la vida media depende de la concentración inicial, si se duplica la concentración inicial, el tiempo requerido por la mitad de A para reaccionar se reducirá a la mitad.

Nota 2: los ejemplos de reacciones de segundo orden se anexan al final del resumen

Reacciones de segundo orden con dos reactivos

Consideremos una reacción del tipo: (-v_A )A+(-v_b )B  Productos. (21)

Los coeficientes estequiometrico v_A y v_B son negativos: por lo tanto 〖-v〗_A y-v_Bson positivos. Si las concentraciones de A y B son c_A y c_B la ecuación global y la ley de la velocidad puede expresarse como:

( d(ξ⁄V))/dt=kc_A c_B (22)

Se observa que ( d(ξ⁄V))/dt=1/v_A (dc_A)/dt=1/v_B (dc_B)/dt (23)

La ley de la velocidad de la ecuación (22) podría escribirse en función de la velocidad de desaparición de A y B:

1/v_A (dc_A)/dt=kc_A c_B O bien 1/v_B (dc_B)/dt= kc_A c_B (24)

Ahora para integrar la ecuación (22) una forma integrable así en función de que expresamos c_(A ) y c_B en función de ξ⁄V dividiendo la ecuación (2) por V; y nos queda

c_(A )= c_A^0+ v_A ξ/V y c_(B )= c_B^0+ v_B ξ/V (25)

En donde c_A^0 y c_B^0 son las concentraciones iniciales de A y B, ahora sustituimos estos valores en c_(A ) y c_(B )en la ecuación (22).

( d(ξ⁄V))/dt=k(c_A^o+ v_A ξ/V)(c_B^o+ v_B ξ/V)

Factorizamos el producto (〖-v〗_A ) y (〖-v〗_B ) en el lado derecho para obtener

( d(ξ⁄V))/dt=(〖-v〗_A )(〖-v〗_B )k((c_A^o)/〖-v〗_A -ξ/V)((c_B^o)/〖-v〗_B -ξ/V)

Para definir la notación, definimos y_A^o=(c_A^o)/〖-v〗_A ; y_B^o=(c_B^o)/〖-v〗_B ; y=ξ/V y entonces la ley de la velocidad nos queda dy/dt=v_A v_B k(y_A^o-y)(y_B^o-y) separamos variables y obtenemos

dy/(y_A^o-y)(y_B^o-y) = v_A v_B k dt. (26)

De esta ecuación se desprenden dos casos:

Caso 1: y_A^o=y_B^o en este caso en este caso, las sustancias A y B están presentes en relación estequiometrica (26) se transforma en:

dy/(y_A^o-y)^2 = v_A v_B k dt (27)

Integramos definiendo la integral desde (y=0,t=0)hasta (y,t), y tenemos

∫_o^y▒dy/(y_A^o-y)^2 = v_A v_B k ∫_o^t▒dt O bien 1/(y_A^o-y)-1/(y_A^o )= v_A v_B kt (28)

También se puede escribir en función de las concentraciones A y B:

1/c_A =1/(C_A^0 )+(〖-v〗_B )kt O 1/c_B =1/(C_B^0 )+(〖-v〗_A )kt (29)

En este punto la ley de velocidad se parece mucho a la ley de segundo orden con un solo reactivo.

Caso2. y_A^o≠y_B^o En este caso los dos reactivos no están presentes en la relación estequiometrica presente.

Utilizando el método de las fracciones parciales para escribir nuevamente la ecuación (26) de la siguiente manera:

(1/(y_B^0-y_A^0 ))((-dy)/(y_A^0-y))+(1/(y_A^0-y_B^0 ))((-dy)/(y_B^0-y))=〖-v〗_A v_B k dt

Se introdujo un numero negativo por conveniencia matemática y multiplicamos cada lado por y_B^0-y_A^0 e integramos definiendo desde (y=0,t=0)hasta (y,t), y tenemos:

∫_o^y▒(-dy)/(y_A^0-y)-∫_0^y▒(-dy)/(y_B^0-y)=〖-v〗_A v_B k(y_B^0-y_A^0 ) ∫_o^t▒dt Solucionando la integral se tiene

ln (y_A^0-y)/(y_A^0 )-ln (y_B^0-y)/(y_B^0 )=〖-v〗_A v_B k(y_B^0-y_A^0 )t (30)

Si reemplazamos las y por sus equivalentes en concentraciones la ecuación anterior queda de la siguiente forma:

ln c_A/(c_A^0 )-ln c_B/(c_B^0 )=-k(v_B c_A^0-v_A c_B^0 )t (31)

Suponiendo que B estuviera en gran exceso, tan grande que y_B^0-y_A^0≈y_B^0 y c_B⁄(c_B^0 )≈1 en el trascurso de la reacción la ecuación (31) se simplifica a:

ln c_A/(c_A^0 )=-(-v_A kc_B^0 )t (32)

Igualmente si A esta en gran exceso, la ecuación (32) se simplifica a:

ln c_B/(c_B^0 )=-(-v_B kc_A^0 )t (33)

Ley de “seudo primer orden” se da cuando las concentraciones de los reactivos se han ajustado como la ecuación (31) y (32) y -v_A kc_B^0 y -v_B kc_A^0 son las constantes de velocidad “seudo primer orden”.

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