Compuestos Aromáticos: Benceno.

Compuestos aromáticos: Benceno.

Introducción

El benceno se aisló por primera vez en 1825 por Michael Faraday por condensación de una mezcla aceitosa obtenida del gas del alumbrado. La fórmula empírica del nuevo compuesto era CH. La síntesis de este compuesto se consiguió en 1834 por Eilhard Mistscherlich al calentar ácido benzoico, aislado de la goma de benjuí, en presencia de cal. En inglés benjuí es benzoin y como el nuevo compuesto derivaba de la goma de benjuí, que es una resina balsámica obtenida de varias especies de styrax, una especie vegetal que se encuentra en la India, al nuevo compuesto se le denominó en inglés benzene.

En la última parte del siglo XIX se descubrieron muchos otros compuestos que parecían estar relacionados con el benceno pues tenían bajas relaciones hidrógeno/carbono y aromas agradables y por eso a este grupo de compuestos se les denominó hidrocarburos aromáticos. El término aromático se aplica en la actualidad a una serie de compuestos cuya estabilidad y reactividad es semejante a la del benceno, independientemente de su olor.

La estructura del benceno.

La primera estructura para el benceno fue propuesta por el químico alemán Friedrich August Kekulé von Stradonitz (1829-1896) (Universidad de Bonn) en 1865 y consistía en una mezcla en equilibrio de dos ciclohexatrienos, formados con enlaces sencillos y dobles alternados. En la estructura de Kekulé los enlaces sencillos serían más largos (1.47 Å) que los enlaces dobles (1.33 Å). Cuando se desarrollaron los métodos físicos de determinación estructural y se pudo medir la distancia de enlace C-C del benceno se encontró que todas las distancias eran iguales y median 1.39 Å, que es un promedio entre la distancia de un enlace doble (1.33 Å) y un enlace simple (1.47 Å).

Como describió más tarde:

<<Estaba sentado, escribiendo mi libro, pero el trabajo no progresaba. Mis pensamientos estaban lejos. Moví la silla hacia el fuego y dormité. Los átomos nuevamente brincaban ante mis ojos. Esta vez, los grupos más pequeños se mantenían modestamente al fondo. Mi ojo mental, agudizado por las repetidas visiones de este tipo, podía ahora distinguir estructuras mayores de muchas conformaciones: largas filas, a veces apretadas, girando y retorciéndose como serpientes. Pero, ¿qué fue eso? Una de las serpientes había logrado asir su propia cola y la figura danzaba burlonamente ante mis ojos. Desperté como por el destello de un relámpago;... pasé el resto de la noche desarrollando las consecuencias de la hipótesis. Señores, aprendamos la verdad.>> - August Kekulé.

Estructura del hipotético 1.3.5 hexatrieno Estructura real del benceno

Estructura resonante del benceno

La estructura del benceno propuesta por Kekulé se usó de forma generalizada hasta 1945. La estructura aceptada actualmente no es resultado de nuevos descubrimientos sobre el benceno, sino que es la consecuencia de una ampliación o modificación de la teoría estructural, que corresponde al concepto de resonancia.

Las estructuras de Kekulé I y II satisfacen las condiciones para la resonancia, como podemos apreciar de inmediato: son estructuras que sólo difieren en la disposición de los electrones. El benceno es un híbrido de I y II. Puesto que I y II son exactamente equivalentes, y por tanto de igual estabilidad, contribuyen por igual al híbrido, y al ser exactamente equivalentes, la estabilización debida a la resonancia debe ser grande.

Lo desconcertante de las propiedades del benceno queda ahora aclarado. Las seis longitudes de enlace son iguales, porque las seis uniones son idénticas: de hecho, un enlace y medio cada uno, y su longitud 1.39 A, es intermedia entre la longitud de un enlace simple y la de uno doble.

Al reconocer que todos los enlaces carbono-carbono del benceno son equivalentes, desaparecen la dificultad para justificar el número de productos disustituidos isómeros: es evidente que sólo debe haber tres, de acuerdo con las pruebas experimentales.

Por tanto, el benceno consiste en un anillo formado por seis átomos de carbono con hibridación sp2, enlazados entre sí mediante enlaces. Csp2-Csp2. Cada uno de los átomos de carbono se enlaza además a un átomo de hidrógeno mediante un enlace Csp2-H1s. Todos los enlaces C-C tienen la misma longitud y todos los ángulos de enlace son de 120º. Como los átomos de carbono presentan hibridación sp2, cada átomo de carbono tiene un orbital p perpendicular al plano del anillo que se solapa con los orbítales p de los carbonos contiguos para formar un círculo de densidad electrónica por encima y por debajo del plano molecular. La representación del benceno como un hexágono regular con un círculo en el centro evoca el solapamiento cíclico de los seis orbítales 2p.

Representación de la densidad electrónica del benceno

Generalización de la aromaticidad: Regla de Hückel.

Durante muchos años se supuso que la gran energía de resonancia del benceno sería común en otros polienos cíclicos con enlaces dobles conjugados. De modo genérico se denominan anulenos todos los polienos cíclicos con enlaces simples y dobles alternados. Por ejemplo, el benceno es el anuleno de seis miembros y por tanto se le puede llamar 6anuleno. El ciclobutadieno es el 4anuleno, el ciclooctatetraeno es el 8anuleno y el ciclopentaeno es el el 10anuleno.

Sin embargo, no todos los polienos conjugados cíclicos gozan de la excepcional estabilidad termodinámica asociada al benceno. Por ejemplo, el ciclobutadieno (4anuleno) nunca se ha aislado o purificado porque experimenta una rápida dimerización de Diels-Alder. Para evitar esta reacción el ciclobutadieno se debe preparar en bajas concentraciones y en fase gaseosa como moléculas individuales, que se atrapan en argón a muy baja temperatura. Este no es el comportamiento que esperable de un compuesto que debería tener, al igual que el benceno, una estabilidad excepcional.

El ciclooctatetraeno (8anuleno) se sintetizó en 1911 por Richard Willstätter y se pudo demostrar que no presentaba la química típica de los compuestos aromáticos. Por ejemplo, el bromo se decolora fácilmente en contacto con este compuesto y el permanganato oxida sus dobles enlaces. De hecho, y al contrario que el benceno, el ciclooctatetraeno no es plano. Su conformación más estable es de bote lo que provoca un deficiente solapamiento entre los orbitales 2p adyacentes.

Condiciones para la aromaticidad

La conclusión que se deduce de los casos del ciclobutadieno y ciclooctatetraeno es que no todos los anulenos son compuestos aromáticos. Para que un compuesto sea aromático, y por tanto posea una elevada estabilidad termodinámica y una reactividad química diferente de la de los alquenos y polienos conjugados, debe cumplir las siguientes condiciones:

1) Su estructura debe ser cíclica y debe contener enlaces dobles conjugados.

2) Cada átomo de carbono del anillo debe presentar hidridación sp2, u ocasionalmente sp, con al menos un orbital p no hidridizado.

3) Los orbitales p deben solaparse para formar un anillo continuo de orbitales paralelos. La estructura debe ser plana o casi plana para que el solapamiento de los orbitales p sea efectivo.

4) Además debe cumplir la regla de Hückel cuyo enunciado es el siguiente:

Para que un compuesto sea aromático el número de electrones en el sistema cíclico tiene que ser 4n + 2, siendo n un número entero.

Si el número de electrones en el sistema cíclico es 4n, siendo n un número entero, el compuesto es antiaromático.

Al emplear la regla de Hückel se debe estar seguro que el compuesto bajo consideración cumple con los criterios de un sistema aromático o antiaromático, es decir debe tener un anillo continuo de orbitales p que se solapan en una conformación plana.

El benceno es un 6anuleno con un anillo continuo de orbitales p que se solapan. En el benceno hay seis electrones de modo que es un sistema 4n+2, con

n =1. La regla de Hückel predice que el benceno será aromático.

El ciclobutadieno es un 4anuleno con un anillo continuo de orbitales p que se solapan pero tiene cuatro electrones  Como es un sistema 4n, con n=1, la regla de Hückel predice que el ciclobutadieno será antiaromático.

El ciclooctatetraeno es un 8anuleno con ocho electrones  Al aplicar la regla de Hückel al ciclooctatetraeno se predice que este compuesto debe ser antiaromático:

4n electrones con n=2. Sin embargo, este compuesto no muestra la alta inestabilidad asociada a los compuestos antiaromáticos, como el ciclobutadieno. Por otra parte, su reactividad tampoco es la de un compuesto aromático puesto que su comportamiento químico es el de un alqueno. El ciclooctatetraeno, al contrario que el benceno no es plano y por lo tanto no puede presentar un solapamiento continuo de orbitales p, que es una característica fundamental de los compuestos aromáticos. La regla de Hückel no se puede aplicar a este anuleno. El compuesto es no aromático.

El 14anuleno y el 18anuleno

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