DESHIDROGENACION OXIDATIVA DE PROPANO TILIZANDO MOLIBDATO DE MAGNESIO

Deshidrogenación oxidativa de propano utilizando molibdato de manganeso

Juan Carlos Echavarría Vera*, Luz Amparo Palacio Santos**

(Recibido el 26 de abril de 2004. Aceptado el 11 de marzo de 2005)

Resumen

Un molibdato de manganeso (MnMoO 4) fue sintetizado, caracterizado y utiliza-do en la reacción de deshidrogenación oxidativa de propano, encontrándose que conserva la misma estructura cristalina antes y después de la reacción. La reacción se llevó a cabo en un rango de temperaturas de 400 a 600 ºC y con velocidades espaciales entre 50 y 150 ml/g.min. Se obtuvo una conversión de propano de 29,4% y una selectividad hacia propeno de 25,0% con una velocidad espacial de 50 ml/g.min y una temperatura de 600 ºC. Los productos de reacción fueron las olefinas correspondientes, además de CO, CO2 y solo una pequeña parte del propano fue craqueada a etileno y metano.

---------- Palabras clave: deshidrogenación oxidativa de propano, catálisis, molibdato de manganeso.

Oxidative Dehydrogenation of Propane using a Manganese Molybdate

Abstract

A manganese molybdate (MnMoO4) was synthesized, characterized and used in the oxidative dehydrogenation of propane. It was found that the crystalline structure is the same before and after the reaction. The reaction was carried out in the 400-600 oC temperature range, with a space velocity between 50 and 150 ml/g.min. Propane conversion of 29,4%, with 25% selectivity to propene, was observed when the reaction was conducted at a space velocity of 150 ml/g.min and temperature of 600 ºC. Reaction products were the corresponding unsaturated hydrocarbons, CO, and CO2. Only a small part of the propane was cracked to ethylene and methane.

---------- Key words: oxidative dehydrogenation of propane, catalysis, manganese molybdate.

* Departamento de Ingeniería Química. Universidad de Antioquia. A. A. 1226, Medellín, Colombia.

** Departamento de Ingeniería Química. Universidad de Antioquia. A. A. 1226, Medellín, Colombia. lpalacio@jaibana.udea.edu.co.

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--------------------------------------------------------------------------------------------Deshidrogenación oxidativa de propano utilizando molibdato...

Introducción

El desarrollo mundial en la producción de nuevos materiales sintéticos está prosperando rápidamente, consecuentemente la demanda de mayores cantidades de químicos como olefinas se está incrementando. La presente capacidad industrial para producir olefinas ligeras como eteno, propeno y buteno es insuficiente, debido al crecimiento de la demanda para esos impor-tantes intermediarios de la moderna industria petroquímica. Estas olefinas ligeras son obtenidas por “cracking” catalítico de nafta y gas natural y desde el “cracking” catalítico (FCC) de com-bustibles. Aunque estas dos rutas están muy bien desarrolladas, el incremento de la capacidad de estos procesos es sólo posible en cierta medida por la regulación del uso de subproductos en combustibles. La velocidad a la cual las refinerías pueden incrementar su producción de olefinas es también limitada por la complejidad de sus procesos en refinería, así, para satisfacer la pro-ducción de éstas, la industria necesita dedicarse a investigar sus procesos de producción [1].

La deshidrogenación catalítica de alcanos es una ruta alternativa para las olefinas ligeras, aunque muestra algunas desventajas como las limitacio-nes termodinámicas, la tendencia a la formación de coque y consecuentemente menor tiempo de vida del catalizador. Un concepto interesante para vencer la limitación termodinámica en la reacción de deshidrogenación directa es acoplar ésta con la oxidación de hidrógeno. Además, la presencia de oxígeno limita la coquización y extiende, por lo tanto, la vida del catalizador. Este nuevo con-cepto de producción de olefinas, genéricamente llamado deshidrogenación oxidativa (ODH) ha sido estudiado concienzudamente en la literatura [2-4], motivado por la perspectiva de un mero proceso alternativo con las ventajas mencionadas anteriormente.

La mayoría de los artículos descritos en la litera-tura mencionan el uso de catalizadores basados en óxidos de metales de transición. Algunos de los catalizadores incluyen: i) catalizadores basados en vanadio tal como el vanadato de magnesio,

óxidos de vanadio soportado, materiales micro-porosos que contenga vanadio, óxidos V/Nb y ca-talizadores óxidos V/P; ii) catalizadores basados en molibdeno, óxidos de molibdeno soportados y molibdatos metálicos; iii) heteropoliácidos, y iv) catalizadores de cromo soportado. La caracterís-tica general de casi todos los sistemas catalíticos es que la selectividad hacia propileno disminuye con el incremento de la conversión. Esto se debe probablemente a la presencia de átomos de hidró-geno alílicos lábiles en el propileno formado, los cuales actúan como centros de ataques oxidativos consecutivos [5, 6].

Entre los catalizadores que han dado mayor rendimiento (aproximadamente 20%) en la des-hidrogenación oxidativa de propano están los vanadatos de zinc y magnesio [7] y formulacio-nes de K/Mo soportados sobre óxidos mixtos de silicio y titanio [8]. Se han probado diferentes catalizadores basados en molibdeno y metales de transición. Algunos de ellos son óxidos so-portados, tales como Nb2O5, TiO2, Al2O3, SiO2, MgO y ZrO2, sobre óxidos de molibdeno [9, 10]. Para esta reacción, la mayoría de los molibdatos reportados se utilizan sin soportar, siendo los más utilizados los de níquel, manganeso, mag-nesio y cobalto [11-13]. De éstos, los mejores resultados se han obtenido con un molibdato de níquel, NiMo1.5O5.5, probado por Mazzochia y colaboradores [14]. Ellos obtuvieron la máxima conversión de propano (29%) a 600 °C con una selectividad hacia propileno del 62,5%.

El único estudio de ODH de propano utilizando catalizadores basados en molibdeno y manganeso encontrado en la literatura fue el realizado por Cadus y Ferreti [4], el cual mostró conversiones cercanas al 30% con selectividades del 29% con catalizadores compuestos por molibdeno impreg-nados al 3, 5, 10 y 20% en peso sobre Mn2O3.

A pesar de los esfuerzos realizados en múltiples investigaciones, la aplicación a escala industrial de la reacción de ODH no ha sido realizada a la fecha debido a las bajas selectividades mos-tradas por las olefinas con los catalizadores empleados.

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N.º 33, junio de 2005

En la presente publicación se muestra la síntesis, caracterización y desempeño catalítico del mate-rial molibdato de manganeso en la deshidroge-nación oxidativa de propano.

Parte experimental

Síntesis del catalizador

La síntesis del molibdato de manganeso se realizó utilizando el procedimiento presentado por Palacio [15]. Se disolvieron 0,02 moles de MoO3 (2,88 g) en una solución compuesta por 30 mL de agua y 0,04 moles de NH4OH al 28 -30% (5,6 mL). Aparte, se preparó la solución de manganeso con 0,02 moles de MnCl2.4H2O (3,96 g) en 30 mL de agua. Las dos soluciones se mezclaron y se formó un gel beige espeso, el cual se puso más suave después de una agitación magnética fuerte por una hora. El pH final del gel fue de 9 y su relación molar:

MoO3: MnCl2: 2 NH4OH: 184 H2O

El producto cristalizó a temperatura ambiente en 3 horas. El sólido de color beige se lavó con abundante agua y se separó del líquido madre por filtración. Luego se secó en una estufa de convec-ción a 100 °C. El catalizador fue obtenido calci-nando este sólido a 600 ºC durante 3 horas.

Caracterización del catalizador

Los análisis de rayos X se realizaron en un di-fractómetro Rigaku modelo Miniflex, usando una fuente de radiación de cobre con una longitud de onda λ = 1,5418 Å, con una velocidad de barrido de 2º/min, un voltaje de 40 kV y una corriente de 30 mA. Se utilizó un equipo Unicam Solar para determinar la composición química de Mo y Mn por Absorción Atómica. Las áreas específicas fueron obtenidas en un equipo Micromerities ASAP 2010, usando el método BET a partir de adsorción de nitrógeno. La microscopía electróni-ca de barrido se llevó a cabo en un equipo JOEL JSM-59 LV. Por otra parte, los espectros Raman se tomaron en un equipo Jasco modelo TRS 600 SZ-P, provisto de una fuente de Ar+ de 514,5 nm,

con una potencia de 80 mWatts, las muestras fueron corridas a temperatura ambiente usando pastillas de aproximadamente 3 mm de diámetro y 0,5 mm de espesor, comprimidas manualmente sobre un portaobjetos de vidrio.

Ensayos catalíticos

Para realizar las pruebas catalíticas de deshidro-genación oxidativa de propano se dispuso de un montaje provisto de dos controladores de flujo másico Brooks Instruments, un horno cilíndrico, un controlador de temperatura, un reactor tubular de cuarzo (d. i. 5 mm, longitud 400 mm) y un cromatógrafo acoplado en línea al sistema de re-acción. En todos los casos el peso del catalizador fue 0,3 g. Los gases utilizados fueron propano 98% y aire seco, suministrados por AGA-Fano. Todos los experimentos se hicieron a presión at-mosférica y con una alimentación

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