Evaluación del rendimiento catalítico en la reacción de deshidrogenación oxidativa del etano

Evaluación del rendimiento catalítico en la reacción de deshidrogenación oxidativa del etano

La actividad de los óxidos de Ni-Nb-O mixtos en la reacción de deshidrogenación oxidativa del etano se estudió realizando experimentos en un rango de temperatura de 300-425 ° C, con una relación fija W / F (0,54 g / cm3) y una relación etano / oxígeno (1 / 1). La conversión de etano se grafica contra la temperatura en la Figura 5.33. Cabe destacar que la conversión de oxígeno no superó en ningún caso el 90%. En general, todos los catalizadores exhiben una alta actividad, convirtiendo efectivamente el etano en etileno a baja temperatura. La incorporación de niveles de Nb (Nb / Ni = 0.111) incluso muy bajos en NiO provoca un aumento en el 100% en peso de la actividad con respecto al óxido de níquel puro. Un aumento en el porcentaje de niobio en óxidos mixtos conduce a un aumento en la conversión, que se maximiza en el catalizador de Ni0.85Nb0.15 (conversión del 66% de C2H6 a 400 ° C). El aumento adicional en niobio da como resultado una disminución en la actividad, que es, sin embargo, más alta que la de NiO puro, con la excepción del catalizador de Nb (Ni0.6Nb0.4) más alto con una fuerte disminución. El Nb2O5 puro, que se probó en las mismas condiciones de reacción, mostró una actividad insignificante en el rango de temperatura de 300-450 ° C (<1% de conversión de etano), con una selectividad de etileno que no excede el 65% incluso en estos Bajos niveles de conversión.

Para tener en cuenta las diferencias significativas en el área superficial específica de las muestras, también se calculó la actividad superficial de los catalizadores (SSAC), expresada como μmol consumido C2H6 / m2.s. Según esta definición de actividad, la actividad de los materiales catalíticos estudiados a 300 ° C se reduce de la siguiente manera:

NiO > Ni0.85Nb0.15 > Ni0.9Nb0.1 > Ni0.8Nb0.2 > Ni0.7Nb0.3 > Ni0.6Nb0.4

El óxido de níquel puro ahora muestra una mayor actividad de superficie para activar el etano que los óxidos mixtos de Ni-Nb-O debido al gran aumento en la superficie específica resultante de la introducción de niobio (y por lo tanto disminuye la actividad de la superficie). de los catalizadores). Por supuesto, como se analizará con más detalle en el siguiente párrafo, la activación del etano en el NiO no es selectiva y conduce a productos de combustión completa. Con respecto a los catalizadores de Ni-Nb-O, se mantiene la misma tendencia, alcanzándose la actividad óptima mediante catalizadores que tienen una relación Nb / Ni de 0.111-0.176.

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Diagrama 9. Conversión del etano en función de la temperatura.(Condiciones de reacción: W / F = 0.54 g.s.cm-3, C2 H6 / O2 = 1/1))

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Diagrama 10. Selectividad del etileno en función de la conversión de etano (condiciones de reacción: T = 350 ° C, C2 H6 / O2 = 1/1)

El parámetro más importante que determina la idoneidad de un material catalítico para la deshidrogenación oxidativa del etano es su capacidad para convertir el etano en etileno a baja temperatura con alta selectividad. Para estudiar la selectividad de los óxidos de Ni-Nb-O mixtos y como la selectividad depende en gran medida de la conversión, una serie de experimentos a una temperatura constante (350 ° C), una relación fija de etano / oxígeno (1/1) y una variable W / F de 0.02 a 1.73gscm-3. La selectividad del etileno en función de la conversión de etano se muestra en el Diagrama 10. La observación más notable es el aumento en la selectividad de etileno causada por la introducción de niobio, que "sube" del 20% para NiO al 80% para el catalizador con el porcentaje más bajo de Nb (Ni0.9Nb0.1). El cambio en la relación Nb / Ni conduce a una selectividad máxima para el catalizador Ni0.85Nb0.15 (90%), con un aumento adicional de niobio que conduce a una ligera disminución en la selectividad hasta un valor final del 80% en el catalizador Ni0.6Nb0.4. En total, todos los catalizadores de Ni-Nb-O tienen una excelente capacidad para convertir selectivamente el etano en etileno. También es de gran importancia que la selectividad permanezca esencialmente constante con una mayor conversión. Las reacciones de oxidación secundarias del alqueno producido, que causan una reducción de la selectividad al aumentar la conversión, son el principal problema de los catalizadores de deshidrogenación oxidativa. Los materiales estudiados muestran una selectividad de etileno muy estable, lo que indica que son altamente reactivos al etano, pero que no reaccionan fácilmente con el etileno, preservando así la olefina de la oxidación adicional. Otra ventaja muy importante de los catalizadores de Ni-Nb-O es que el único subproducto detectado fue el CO2, derivado de la oxidación de etano no selectiva primaria.

 Investigación de la estabilidad del catalizador Ni0.85Nb0.15

La estabilidad es un parámetro muy importante, que generalmente determina el potencial de un material catalítico para la explotación industrial. En una etapa final, se estudió la estabilidad óptima de la composición del catalizador de óxido de Ni0.85Nb0.15 registrando continuamente su comportamiento catalítico durante 24 h en condiciones de reacción constantes (T = 350 ° C) y altas tasas de conversión. Los resultados del experimento de estabilidad, que se muestra en el Diagrama 11, muestran claramente la alta estabilidad de los materiales catalíticos, con la conversión del etano y la selectividad del etileno para mantener sus valores iniciales a lo largo del experimento.

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Diagrama 11. Conversión de la selectividad de etano y etileno frente al tiempo de reacción (condiciones de reacción: T = 350 ° C, W / F = 0,54 g.s.cm-3, C2 H6 / O2 = 1/1).

Comentario sobre los resultados.

En el caso de catalizadores de NiO / Al2O3 no amplificados, la presencia del portador fue necesaria para lograr una alta selectividad en etileno. Sin embargo, al investigar los catalizadores de Nb, hemos visto que no solo se requiere el soporte de la fase de níquel-niobio, sino también que los óxidos mixtos de Ni-Nb-O muestran un comportamiento catalítico significativamente mejorado. Los catalizadores de Ni-Nb-O demuestran ser materiales activos y selectivos para la producción de etileno a través de la deshidrogenación oxidativa del etano a bajas temperaturas. El Diagrama 12, muestra el rendimiento de etileno a 400 ° C para todos los catalizadores de Ni-Nb-O. El catalizador químico óptimo, Ni0.85Nb0.15, tiene un impresionante 46% de rendimiento de etileno "por pasada" de 400 ° C, un rendimiento que puede competir con los rendimientos obtenidos en unidades de producción de etileno convencionales. Nafta craqueo a vapor a temperaturas de 800 ° C.

[pic 4]Diagrama 12. Rendimiento de etileno para catalizadores de Ni-Nb-O (condiciones de reacción: T = 400 ° C, W / F = 0.54 g.s.cm -3, C2 H6 / O2 = 1/1)

En comparación con los catalizadores de alúmina Ni-Nb soportados presentados en las secciones anteriores, los óxidos de Ni-Nb-O mixtos muestran un impresionante aumento del 160% en el rendimiento de etileno, mientras que son mucho más eficientes que los catalizadores de molibdeno, y son los catalizadores óptimos desarrollados en el contexto de esta investigación. Los catalizadores de Ni-Nb-O predominan sobre la mayoría de los catalizadores de deshidrogenación oxidativa presentados en la literatura abierta. El comportamiento catalítico de una amplia variedad de diferentes materiales en la reacción en estudio se resume en la Diagrama 13 (Reproducción de [1]), con respecto a la selectividad del etileno en función de la conversión del etano y la temperatura de reacción. La mayoría de los catalizadores exhiben una alta selectividad inicial de etileno que disminuye rápidamente al aumentar la conversión o requiere altas temperaturas de reacción para lograr un desempeño satisfactorio en el producto deseado. Los catalizadores de Ni-Nb-O desarrollados en el presente estudio son claramente superiores, combinando dicha actividad a alta temperatura (66% de conversión de etano a 400 ° C) y una alta selectividad al etileno a altas tasas de conversión, más una muy estable Comportamiento catalítico. Una ventaja adicional de estos materiales es la producción de CO2 solo como un subproducto de la reacción, que, como se mencionó anteriormente, es una característica común de todos los catalizadores basados en níquel. Esta característica brinda a estos catalizadores una ventaja, ya que en una posible aplicación industrial de tal proceso se reduciría significativamente el costo de separar los productos después de salir del reactor.

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Diagrama 13. Comportamiento catalítico de diversos catalizadores en la reacción de deshidrogenación oxidativa de etano a etileno [1]

CONCLUSIONES

Este capítulo describe el desarrollo y estudio de catalizadores a base de níquel para la reacción de deshidrogenación oxidativa de etano a etileno. Los resultados presentados demuestran que los catalizadores de óxido de níquel son quizás el sistema catalítico más prometedor para esta reacción. El níquel, un metal de bajo costo, parece (en su forma de óxido) activar y convertir selectivamente el etano en etileno a bajas temperaturas (<400 ° C), lo que permite rendimientos significativamente más altos que los catalizadores metálicos convencionales. Transición de los primeros grupos de la tabla periódica (Mo, V) que se han estudiado principalmente para la deshidrogenación oxidativa del etano. Además, la producción de CO2 solo, y no de CO, como el subproducto principal, brinda a los catalizadores de níquel una ventaja, ya que reduce significativamente el costo de separación de los productos. Inicialmente, se estudiaron catalizadores de alúmina soportados por NiO, donde se encontró que los cristales de NiO dispersos en la superficie de alúmina tenían propiedades electrónicas modificadas que les permitían activar selectivamente etano a etileno, en oposición al NiO no compatible, que aunque activo , es fuertemente no selectivo (80% de selectividad de CO2). Los resultados de la caracterización mostraron que el níquel interactúa fuertemente con la alúmina, formando en la superficie del portador una fase de superficie de alúmina de níquel n estequiométrica, con cargas superiores al 15% en peso. Ni conduce a la formación de partículas de NiO. Con respecto al comportamiento catalítico, el aumento en la carga de níquel tiene un efecto positivo y aumenta la conversión de etano como resultado del aumento en el número de centros de oxidación activos (catalizador óptimo 24% en peso de Ni / Al2O3), con selectividad de etileno. se mantiene en niveles altos (~ 90%) a pesar de la formación de partículas de NiO tridimensionales en la superficie catalítica.  Esto sugiere que tanto las especies de níquel alúmina como las partículas modificadas de NiO son activas y selectivas. La introducción de metales de refuerzo (Mo, V, Co, Nb, Ta) en el sistema Ni / Al, en una relación Me / Ni de 0.176, causa cambios significativos tanto en la actividad del etano como en la selectividad al etileno. El efecto más significativo sobre las características estructurales es el enriquecimiento significativo de la superficie de níquel causado por la inserción de los amplificadores, según lo determinado por la espectroscopia XPS (con la excepción de Mo). Se encontró que los amplificadores interfieren entre el portador y la fase de níquel, lo que reduce la interacción metálica fuerte, inhibe la incorporación de níquel en la matriz de alúmina y finalmente muestra un mayor número de centros de Ni activos en la superficie. En cuanto al comportamiento de los catalizadores de níquel reforzados en la reacción de deshidrogenación oxidativa del etano, la amplificación con niobio produjo los resultados más positivos. La adición de niobio afectó principalmente la etapa de activación de la reacción, causando un aumento de más del 50% en la conversión de etano, mientras se mantiene la selectividad del etileno en niveles altos (solo una reducción del 10% en relación con el catalizador de 24NiAl no inhibido). El aumento de la actividad del catalizador de Ni-Nb en la deshidrogenación oxidativa del etano se atribuyó a la fase de NiO altamente dispersa en la superficie catalítica, ya que, según los resultados de XPS, el niobio produce el mayor enriquecimiento de la superficie en níquel. Cambiar la relación atómica de Nb / Ni a catalizadores de Ni-Nb / Al2O3 soportados no conduce a cambios significativos en la estructura o en el rendimiento catalítico de los materiales en la reacción. El aumento del contenido de Nb conduce a un aumento en la reacción de deshidrogenación oxidativa, pero también causa una pequeña disminución en la selectividad al producto deseado, el etileno. Al aumentar la relación atómica de Nb / Ni de 0.11 a 1, la concentración de la superficie de níquel aumenta, muestra un pico para el catalizador 30Ni0.8Nb0.2 y disminuye para mayores cargas de niobio. La productividad máxima en etileno también se registró para el catalizador 30Ni0.8Nb0.2, que mostró un comportamiento de reacción óptimo. Los óxidos de Ni-Nb-O mixtos son materiales extremadamente activos y selectivos para la producción de etileno a bajas temperaturas. El catalizador con la composición química óptima, Ni0.85Nb0.15, tiene un impresionante rendimiento del 46% de etileno a 400 ° C, un rendimiento que puede competir con los rendimientos obtenidos en unidades de producción de etileno convencionales mediante craqueo a vapor de nafta a temperaturas de 800 ° C. En comparación con los catalizadores de alúmina Ni-Nb soportados, los óxidos mixtos de Ni-Nb-O muestran una notable ganancia de eficiencia del 160%, y son mucho más eficientes que los catalizadores de molibdeno presentados en el Capítulo 3, y son Se desarrollaron catalizadores óptimos en el contexto de esta tesis doctoral. Los catalizadores de Ni-Nb-O predominan sobre la mayoría de los catalizadores de deshidrogenación oxidativa presentados en la literatura abierta, combinando dicha actividad de alta temperatura (66% de conversión de etano a 400 ° C) y una alta selectividad al etileno a altas tasas de conversión , con un comportamiento catalítico muy estable. La solución sólida de Ni-Nb formada por la adición de Nb a NiO parece ser el ingrediente clave para este excelente comportamiento catalítico, ya que incluso pequeñas cantidades de niobio pueden convertir eficazmente NiO de un catalizador de oxidación total a un altamente eficiente Material para la deshidrogenación oxidativa. Los resultados de la caracterización muestran que para una relación atómica Nb / Ni de hasta 0.176, los iones Nb5 + reemplazan a los iones Ni2 + y / o llenan los sitios catiónicos vacíos en la matriz de NiO, con tasas más altas de Nb que conducen a la saturación de los sitios de la cuadrícula disponibles que se reemplazarán; para formar la fase mixta NiNb2O6 y Nb2O5 puro. Basado en la correlación entre la capacidad de la superficie catalítica para activar el alcano y el número de centros de superficie de Ni (según lo determinado por XPS), con estos dos valores siguiendo la misma tendencia que la relación Nb / Ni aumenta, se propone que los centros de níquel son los sitios activos para la activación de etano, mientras que el niobio afecta principalmente la selectividad al modificar el resultado de la reacción de oxidación de etano total a selectiva. Se encontró que la baja selectividad de NiO en la reacción de deshidrogenación oxidativa del etano y la oxidación total de etano a CO2 es el resultado de las especies reactivas de oxígeno monovalente electrofílico presentes en la superficie según lo determinado por los datos de XPS y las mediciones de conductividad eléctrica y la desorción termogravimétrica del oxígeno. La introducción de Nb provoca un orden de reducción de magnitud en la conductividad eléctrica. El niobio, por lo tanto, actúa como un donante de electrones y reduce la concentración de agujeros p + positivos en NiO. De acuerdo con lo anterior, los experimentos con O2-TPD muestran claramente que la presencia de niobio neutraliza las especies de oxígeno electrofílico de flujo libre (como O-, O2- y O2-2), inhibiendo así significativamente la oxidación total de etano a Carbón y favoreciendo la conversión selectiva a etileno.

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