Ecuación Poisson-boltzmann

Ecuación de Poisson Boltzmann.

Los sistemas llamados sistemas coulombicos se caracterizan porque las interacciones electrostáticas entre sus componentes son las de mayor magnitud y determinaran sus características mesoscopicas directamente (configuracionales) y macroscópicas indirectamente (termodinámicas). La mayoría de los sistemas cargados a escalas mesoscopicas, como aquellas compuestas de suspensiones coloidales, resultan ser sistemas coulombicos. En estos sistemas las interacciones gravitacionales son de poca importancia, debido al pequeño tamaño de las partículas que los componen, sin embargo tales partículas no son tan pequeñas como para que los efectos cuánticos sean considerables. Estos sistemas han sido estudiados en diferentes estados termodinámicos (equilibrio o no equilibrio), bajo diferentes aproximaciones y diferentes condiciones iniciales o de frontera. Una de las principales herramientas teóricas que se han usado para describir la física de suspensiones coloidales cargadas en equilibrio es la teoría de Poisson Boltzmann.

Esta teoría (tal como fue desarrollada inicialmente) trata a los iones y contraiones como partículas puntuales, de tal forma que no toma en cuenta las interacciones de exclusión de volumen (aunque más adelante trataremos con una extensión de esta donde se incluyen los efectos de exclusión de volumen). Tales partículas interactúan entre ellas a través de una fuerza electrostática de campo medio, las configuraciones de equilibrio de tales sistemas están determinadas por un balance entre el potencial electrostático de campo medio y el potencial químico, dicho balance esta descrito por el factor de Boltzmann.

Además de estas aproximaciones, se considera que el solvente carece de estructura y se le integra al modelo como un medio continuo caracterizado por alguna constante dieléctrica, el modelo que incluye estas características es llamado modelo primitivo.

Existen varias derivaciones de la teoría de Poisson-Boltzmann algunas de ellas de manera heurística, otras que usan la teoría de funcionales de la densidad y algunas más que utilizan los conceptos de ensamble, vamos a repasar este último punto de vista. Para desarrollar esta teoría vamos a considerar un sistema compuesto de N partículas positivas llamadas aniones y N partículas negativas llamadas cationes, estas partículas interactúan electrostáticamente y por medio de algún potencial de corto alcance que se supone aditivo a pares. Este sistema lo consideramos descrito, como ya mencionamos, por el modelo primitivo donde el solvente se caracteriza por ser un medio continúo con constante dieléctrica.

Vamos a considerar el potencial electrostático generado por el sistema de partículas en la posición rj donde se encuentra localizado el centro de la j-esima partícula:

2.1

Donde qi es la carga del i-esimo ion, Ɛ0 es la permitividad del vacío.

Ahora calculamos el valor promedio del potencial ejercido por el sistema de N partículas en la posición r en el ensamble canónico, manteniendo algún ion fijo en la posición r1.

2.2

En esta ecuación β= 1/kT con k la constante de Boltzmann y T la temperatura del sistema.

Si calculamos el Laplaciano a ambos lados de la ecuación anterior tendremos:

2.4

Podemos ahora utilizar la ecuación de Poisson para el potencial electrostático en la posición r.

2.4

Donde Ƿ es la densidad de carga, y tendremos:

2.5 y 2.6

Si tomamos la definición del potencial electrostático dado por la ecuación (2.1) puede escribirse tal potencial de la siguiente manera:

2.10

Cuando tenemos 2 especies de iones, positivos y negativos, de valencia z y concentración en el bulto n1 = n2 = n0

2.18

Ecuación modificada de Poisson-Boltzmann.

La teoría de Poisson-Boltzmann desarrollada en la sección anterior ha mostrado éxito al predecir el comportamiento de un amplio rango de sistemas de soluciones iónicas. Sin embargo sus muchas aproximaciones han limitado sus predicciones al estudiar sistemas iónicos con densidades altas. Como mencionamos en la sección anterior, la teoría de Poisson-Boltzmann fue desarrollada como una teoría de campo medio que ignora cualquier efecto de correlaciones entre los miembros del sistema y considera solamente el potencial de interacción electrostático. A pesar de estas aproximaciones tal teoría describe de manera adecuada el comportamiento de un amplio rango de sistemas iónicos. Estos sistemas son, sobre todo, aquellos que tienen densidades de concentración bajas.

Esta ecuación, llamada ecuación modificada de Poisson-Boltzmann, se reduce a la ecuación de Poisson-Boltzmann (2.18) cuando no se considera exclusión de volumen entre las partículas que componen al sistema i. e. a 0 lo que equivale a decir que Ø0 0.

2.35

Es

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