Entalpías, entropías y energía libre de Gibbs

5.2. Energías de Gibbs, entalpías y entradas de especies químicas clave

Ahora abordamos el desarrollo de los datos "G-H-S" para especies químicas claves distintas a las formas de referencia de elementos químicos. La mayoría de las fuentes que se considerarán aquí se han introducido previamente en la sección sobre entropías elementales. Alrededor de la mitad de las fuentes de esa sección solo abordaron las propiedades termodinámicas de los elementos químicos, por lo que aquí solo se abordarán las fuentes con mayor campo de aplicación. Aunque pudimos incluir datos de entropía elemental para la gran mayoría de los elementos químicos, aquí solo podemos tratar un número limitado de especies acuosas, gaseosas y sólidas que pueden considerarse especies químicas clave. Creemos que el conjunto de especies elegidas es lo suficientemente extenso como para sustentar muchas investigaciones de datos termodinámicos que podrían ser de interés para los geoquímicos.

Para desarrollar un conjunto consistente de tablas, fue necesario estandarizar la forma de algunas de las especies acuosas. Para la sílice disuelta, elegimos (aq) como la forma '' primaria 'y  (aq) como la forma' 'alternativa' y presentamos datos para ambos, con datos de uno calculado a partir de datos para el otro según sea necesario utilizando solo datos de la fuente citada. Para el borato disuelto, elegimos  como primario y  como alternativo. Para el aluminato, elegimos   como primario y  como alternativa Las dos formas de sílice acuosa, por ejemplo, están relacionadas por la pseudo-reacción (aq) =  (aq) +2, que a su vez ha definido cero propiedades de reacción. Las formas que elegimos como primarias son simplemente aquellas que las fuentes consideradas a menudo proporcionan. En un caso (NBS 500, Rossini et al., 1952), el borato estaba representado por una tercera forma, . En otro (USGS 1259, Robie y Waldbaum, 1968), la sílice acuosa estaba representada por (ac). No incluimos los datos originales de estos dos casos en las tablas, pero se encuentran en la hoja de cálculo del Anexo electrónico. Incluimos datos para los sólidos  6 y (hexagonal). Estos no son de interés geoquímico directo. Sin embargo, el  6 aparece en ciertos ciclos termoquímicos que conducen a propiedades termodinámicas para el ion de aluminio acuoso, (véase, por ejemplo, Cox et al., 1989, p. 46). De manera similar,  aparece en algunos ciclos termoquímicos que conducen a las propiedades termodinámicas de los iones fosfato acuoso (véase, por ejemplo, Rard y Wolery, 2007). En muchas de las fuentes citadas, está representado por la fórmula . Los datos de  6 han sido controvertidos en el pasado (ver, por ejemplo, Helgeson et al., 1978, p. 110–112, y las fuentes citadas en el mismo). Notamos que también ha habido preguntas sobre los datos de  (ver, por ejemplo, Rard y Wolery, 2007).[pic 1][pic 2][pic 3][pic 4][pic 5][pic 6][pic 7][pic 8][pic 9][pic 10][pic 11][pic 12][pic 13][pic 14][pic 15][pic 16][pic 17][pic 18][pic 19][pic 20][pic 21][pic 22][pic 23]

El cambio en la forma de referencia para el fósforo elemental ha causado cierta confusión en los datos de G-H-S para las especies portadoras de fósforo. Por ejemplo, Robie y Hemingway (1995) proporcionan los mismos datos termodinámicos para  (con precisión) que la compilación anterior de Robie et al. (1978). Sin embargo, el trabajo anterior utiliza fósforo rojo como la forma de referencia (entropía de 22.85 J), mientras que el trabajo posterior usa la forma blanca (entropía de 41.09  J). El trabajo anterior (Robie et al., 1978) tomó los datos de esta especie de Wagman et al. (1968), quien en realidad reclamó el fósforo blanco como referencia.[pic 24][pic 25][pic 26]

Se requiere cierta discusión sobre la corrección de la energía de Gibbs de los datos de formación de 1 atm a 1 bar de presión. Aumentar la entropía de una forma de referencia elemental que es una especie de gas en 0.1094 Jaumenta la energía de Gibbs de una sustancia formada a partir de esa especie en (0.109485 J)x (298.15 K) (0.001 kJ ) = 0.0326 kJ por cada mol consumido. Si δ representa el número total de moles de gas de forma de referencia consumidos en la formación de la i-n especie (en este caso, una fase condensada), la corrección en unidades de Joule se puede escribir como:[pic 27][pic 28][pic 29][pic 30]

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Una forma conveniente que es aplicable a una especie de cualquier tipo es:

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donde n es 1 si la i-ésima especie es en sí misma un gas (ya que también se cambiará su entropía) y 0 en caso contrario, y z es el número de carga de la i-n especie si es un ion. Esta ecuación se puede aplicar a una media reacción como

[pic 33]

Aquí δ = 1.5 y z = 2. Se puede demostrar que la ec. (28) es consistente con la convención estándar con respecto a la energía de Gibbs de formación del ion hidrógeno. Trabajos anteriores que abordan la corrección de la presión (como NBS 82, Wagman et al., 1982) utilizan la ec. (8) con los efectos de n y z plegados en una d definida de manera diferente que es equivalente a la cantidad entre paréntesis en la ecuación. (9).

La incertidumbre en la energía de Gibbs estándar de formación de una especie generalmente excede la magnitud del cambio resultante de la corrección de la presión de 1 atm a 1 bar. Por ejemplo, CODATA 89 (Cox et al., 1989) da la incertidumbre 2r en la energía de Gibbs de la formación de cuarzo () como 1.002 kJ, mientras que δ = 1 para la reacción de formación y la corrección de presión es solo de 0.033 kJ. También dan una incertidumbre de 1.675 kJ para 6, para el cual δ = 10.5 y la corrección de presión es 0.342 kJ. [pic 34][pic 35][pic 36][pic 37][pic 38][pic 39][pic 40]

La corrección es nuevamente pequeña en comparación con la incertidumbre, pero es relativamente mayor que en el caso del cuarzo.

Aunque a menudo es relativamente pequeña, esta corrección de presión no debe ignorarse, ya que al hacerlo se introduce un error sistemático. Helgeson et al. (1978, p. 13) en su estudio de los datos de equilibrio de fase encontraron que en varios casos la energía de reacción de Gibbs estándar calculada se limitó a 50 cal  (0,209 kJ). Esto suele ser comparable a la magnitud de las correcciones de presión de 1 atm a 1 bar.[pic 41][pic 42]

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