Equilibrio y cenetica

De la ley experimental Y la ley de rapidez en mecanismos.

La postulación de un mecanismo adecuado para una reacción química compleja a menudo parece haber alguna algo de un misterio para un estudiante de pregrado. Incluso estudiantes que han tenido algunas cinéticas en su curso trabajo puede no comprender cómo un químico puede escribir por una serie de pasos químicos y luego sugerir que este mecanismo es razonable. En la creación de mecanismos químicos utilizan reglas de trabajo, sobre la base de anteriores experiencia química, para servir como directrices para hacer deducciones de la estequiometria observada y ley de velocidad. Estas reglas son conocidas por los químicos y son utilizan con frecuencia, pero no han sido recogidos en uno colocar en la literatura química. Deseamos señalar la existencia de estas normas de trabajo, para discutir algunas de con suficiente detalle para que su naturaleza y utilidad está claro, y para referirse a algunos lugares en la literatura donde se discuten algunas de estas y otras reglas.

Mencionamos las reglas, a su vez, le damos ejemplos químicas de cada uno, y tratamos de mostrar cómo estas reglas son
consistentes con la experiencia química.

Las reglas de trabajo que se presentan en este documento, y otros en la literatura, permiten un químico para juzgar la
razonabilidad de su mecanismo. A menudo dicen los mecanismos no son razonables en relación con la disposición datos, no nos lo dicen el mecanismo
realmente puede ser. Así, un químico debe usar su conocimiento de los sistemas químicos y de su imaginación cuando postula un mecanismo. Y él va a querer poner a prueba sus mecanismos por técnicas independientes, como por ejemplo
un experimento indicador de isótopos.

 La mayoría de las reacciones químicas tienen lugar por una secuencia de pasos, más que por un solo paso. Un mecanismo propuesto para una reacción química se compone de un número de pasos elementales, cada uno se define por una estequiométrica ecuación y cada una representa la mejor estimación de las especies químicas que participan en esa parte de la reacción. El número de reactivos en cada etapa se llama la molecularidad de ese paso.

La deducción de las ecuaciones de velocidad que se espera de mecanismos es casi siempre simplificarse mediante la propuesta de un
mecanismo, ya sea con (1) un único determinante de la velocidad paso o (2) una secuencia de pasos en los que la tasa de Se supone el cambio de diversos intermedios a ser constante por algún tiempo durante la reacción (el estacionaria hipótesis del estado). En este artículo se discute sobre todo la primero de estos dos casos comunes , ya no ser que indicamos de otro modo las normas de trabajo se aplican sólo a ese caso. Por un mecanismo que tiene más de una primaria paso, con una de ellas es determinante de la velocidad, todas las medidas aparte de que uno puede ser considerado estar en química equilibrio. Volveremos sobre este punto.

Para fines de identificación y referencia que damos cada regla de trabajo de un número romano. Para la mayoría de las ecuaciones usamos signos de igual, para evitar implicaciones respecto para evaluar o equilibrio; en unos pocos casos, trazamos una sola flecha para indicar la tasa y las flechas dobles para indicar una equilibrio rápido.

El estado de transición

Para cada paso en un mecanismo de la configuración molecular  en el punto más alto de energía se denomina la transición  estado. Regla I. La constitución y la carga eléctrica  del estado de transición para la etapa determinante de velocidad puede ser  obtenido a partir de la ley de velocidad empírica.  Para la oxidación del ión yoduro por el ácido arsénico (1) [pic 1]

La ley de velocidad observada en la dirección de avance es:

[pic 2]

Si suponemos un mecanismo con una tasa de determinación  paso de esta reacción, el estado de transición contiene un  átomo de arsénico, un átomo de yodo, y al menos dos de oxígeno  átomos. (Discusión adicional de la cantidad de hidrógeno  átomos y otros átomos de oxígeno en este estado de transición  aparece después de la regla de trabajo siguiente.) La carga en  el estado de transición es cero, ya que un ion mono-negativo, un ión mono-positivo, y una molécula neutra se están  juntando.

Las concentraciones de algunas especies químicas no son  fácilmente variadas a lo largo de una gama suficientemente amplia como para producir una cinética ordenar en esas especies. Un ejemplo común es el disolvente;  por lo general es difícil de variar la concentración de  agua en soluciones acuosas sin cambiar la naturaleza  del medio significativamente.

Artículo II. El número de moléculas contribuyó a la  transición del estado de una especie cuya concentración no puede ser  experimentalmente variada (por ejemplo, el disolvente) no se conoce.

Volviendo a nuestro primer ejemplo, podemos ver que no podemos decir cuántas veces el equivalente molecular de H2O aparece en el estado de transición. Por lo tanto podemos
escribir su constitución como AsIO2 *H2xOx donde x es un número indeterminado; la notación pretende implicar el desconocimiento de la estructura molecular de la transición
Estado, pero no la del disolvente. Otros casos en los que se plantea la indeterminación son reacciones multifase. Por ejemplo, la mercuracion de benceno en el agua, en condiciones tales que la concentración acuosa de benceno es constante debido a que algunos de benceno están presentes como una segunda fase, es una situación en la que el orden de la concentración de benceno en la expresión de la velocidad es indeterminado (2).

Para cantidades muy pequeñas de benceno donde no hay segunda fase, el orden en el benceno se puede conseguir por técnicas estándar.

La ley de velocidad empírica no da información acerca de la geometría o de la estructura del estado de transición. Algunos tal información se puede alcanzar, sin embargo, a partir de otras fuentes, tales como mediciones de la frecuencia con isótopos indicadores, datos estereoquímicos, y las tasas relativas de los procesos relacionados.

Equilibrios Rápidos.

La mayoría de los pasos elementales conocidas son biomolecular, siendo el resto unimolecular o termolecular. Los pasos de molecularidad superior a tres no son usualmente postulados, y en la actualidad no tenemos ninguna evidencia de tales molecularidades. Por esta razón, nuestra discusión a continuación se basa en la suposición de que sólo los pasos con molecularidades 1, 2, o 3 tienen por qué ser considerado. Por lo tanto, cualquier reacción de estequiometria complicada, tales como la oxidación de ion bromuro por el ion bromato en ácido acuoso (3,4)

[pic 3]

Es muy probable que la participación de una multiplicidad de pasos. El mecanismo también debe incluir especies intermedias que se forman y se utilizan en estos pasos.
Bajo algunas condiciones de la ley de velocidad para la ecuación. (3) es:

[pic 4]

Por lo que la constitución del estado de transición para el paso determinante es Br2O2*H2xOx Una alternativa preferida a un proceso tetra-molecular es un mecanismo de participación de uno o más rápidos equilibrios del tipo:

[pic 5]

Antes de la etapa determinante de velocidad. Aquí HBrO3 es un intermedio.

Regla III. Cuando la orden general de la reacción es mayor que tres, el mecanismo probablemente tiene uno o más equilibrios y productos intermedios antes de la etapa determinante de la velocidad.

Hay, de hecho, una pieza de evidencia para justificar la postulación de un equilibrio rápido en esta reacción. La velocidad de reacción es más rápida en D20 que en H2O (4, 5), y esto es explicable porque D30 + es un ácido más fuerte en D20 de H3O+ se encuentra en H2O (5).
Si la transferencia de protones se produjo en el paso determinante de la velocidad, entonces se habría observado el efecto del tipo opuesto (i.e., kH> kD) para, que de acuerdo con el efecto normal isotópico cinético, la transferencia de un isótopo más ligero se produce más rápidamente que la transferencia de un isótopo más pesado (5, 6).

La oxidación de ácido arsenioso por el ion triyoduro (la inversa de la ecuación. (1)) tiene una ley de velocidad con concentraciones en el denominador.
Artículo IV. Órdenes inversas surgen de equilibrios rápidos antes de la etapa determinante de velocidad.

Para esta oxidación de ácido arsenioso la ley de velocidad observada es:

[pic 6]

Y un mecanismo propuesto es:

[pic 7] [pic 8]

El paso determinante de la velocidad se toma para ser la ecuación. (9) o la ecuación. (10) (con las flechas que aparecen entre paréntesis para el último caso) y los pasos restantes están en equilibrio en comparación.

Si el paso (9) es el lento, la ecuación de velocidad es:

[pic 9]

Pero si el paso (10) es el lento, es:

[pic 10]

De acuerdo con nuestras normas de trabajo I y 11, la constitución de los estados de transición para estos dos pasos es indistinguible (que pueden diferir sólo en el número de veces que contienen el disolvente, las moléculas de agua).

Con el uso de los pasos de equilibrio (7) y (8) se puede convertir fácilmente la ecuación. (12) a la ley de velocidad observada, la ecuación. (6). Podemos hacer lo mismo para la ecuación. (13) utilizando los equilibrios (7), (8), y (9). Así vemos que las órdenes inversas se introducen por los pasos de equilibrio antes de la etapa determinante de velocidad. Las concentraciones que aparecen en el denominador de la ley de velocidad observada cancelar aquellos en el numerador para el propósito de la obtención de la constitución del estado de transición. Esto sigue del hecho de que en el uso de las expresiones de equilibrio ha sido asumida la conservación de los átomos y de carga.

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