Estructura y propiedades optoelectrónicas de nanoclusters de PbSe

GRADO EN QUÍMICA[pic 1]

Trabajo Fin de Grado

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Autor: Francisco Javier Zurbano Varela[pic 3]

Sevilla, 2018

ÍNDICE

1. RESUMEN        3
2. INTRODUCTION        5
3. FUNDAMENTOS METODOLÓGICOS        11

1. Método de Hartree-Fock        11

1. Funciones de base y ondas planas.        18
2. Pseudopotenciales.        19
3. Fuerzas de dispersión        20

3.7 Detalles computacionales.        22

1. DISCUSIÓN DE RESULTADOS        25

1. Optimización del parámetro de red del sólido        25
2. Estudio de la superficie (001) del PbSe        25

4.3. Estructura y propiedades de las nanopartículas de PbSe        29

4.4 Espectros ópticos de las nanopartículas de PbSe        34

1. CONCLUSIONES        37
2. REFERENCIAS        39

1. RESUMEN

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En este Trabajo de Fin de Grado se ha llevado a cabo un estudio computacional de las propiedades optoelectrónicas de distintas nanoclusters de seleniuro de plomo.

En primer lugar, se revisa la bibliografía existente en relación con la estructura y propiedades de las nanopartículas y las importantes aplicaciones del PbSe, uno de los calcogenuros de plomo más importantes. Seguidamente, en el tercer capítulo presentaremos progresivamente la metodología teórica que se va a emplear en este Trabajo de Fin de Grado. Comenzaremos desarrollando brevemente la teoría Hartree- Fock como el punto de partida para luego analizar la teoría del Funcional de la  Densidad (DFT). Serán presentadas diversas aproximaciones al funcional de intercambio, el concepto de onda plana, el uso de un pseudopotencial para los electrones del core y terminaremos con un resumen de los detalles computacionales y modelos que se van a emplear.

El cuarto capítulo está dedicado a la presentación de resultados y su discusión. Tras examinar cómo afecta la inclusión de una descripción de las fuerzas de dispersión en el funcional al parámetro de red calculado para el PbSe, se aplica la misma metodología al estudio de las propiedades estructurales de la superficie (001). Se examinan y comparan propiedades como la relajación superficial, el rumpling o arrugado de la superficie y la energía superficial. Los resultados obtenidos determinan que la inclusión de las correcciones asociadas a las fuerzas de dispersión tiene efectos sensibles tanto en la estructura como en la tensión superficial. La superficie (001) de PbSe resulta ser muy estable, con poca relajación y tensión superficial, lo que justifica que se estudien a continuación nanopartículas que exponen, fundamentalmente, esta superficie. En la estructura de las nanopartículas estudiadas se encuentra que existe una distribución de distancias de enlace, con enlaces cortos (< 2,9 Å), medios (entre 2,9 Å y 3,2 Å) y largos (> 3,2 Å), en contraste con el sólido, donde todas las distancias  de enlace Pb-Se son iguales. Esta distribución de enlaces permite explicar las tendencias observadas en la longitud de enlace promedio y la energía de enlace promedio con el tamaño de la nanopartícula. También lleva a interpretar las estructuras de las nanopartículas estudiadas como resultado de un crecimiento por adición de unidades (PbSe)4, con doce enlaces fuertes, unidas entre sí por enlaces mucho más débiles. Se termina este capítulo con el análisis de los espectros de absorción electrónica de una

serie de nanopartículas seleccionadas, observándose una disminución en la energía del primer máximo de absorción que se interpreta, no sólo como un efecto de tamaño, sino, fundamentalmente, por la presencia de una mayor proporción de enlaces débiles en nanopartículas de mayor tamaño.

Para terminar, en el quinto capítulo, presentamos las conclusiones de este estudio, a partir de las cuales se puede continuar investigando dado que hay puntos que no han sido estudiados y que resultan de interés científico e industrial.

1. INTRODUCTION

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Chalcogenides are chemical compounds formed by an element for the group 16th and at least one electropositive element. Although all the elements of this group are chalcogen, the term chalcogenide does not include oxides.1 In nature, we can find many metallic minerals that are chalcogenides such as clausthalite, a lead selenide, the material this work is about; in the industry, they have many applications, the photoconductive chalcogenide glasses are used in xerography, other chalcogenides are used as catalysts or pigments, even some dichalcogenides are used as solid lubricants in space vehicles such as molybdenum disulfide.2,3

Chalcogenides are semiconductor materials with a narrow bandgap and have been extensively researched for their multiple applications in nanotechnology and renewable energies.4 They are widely used in the manufacture of infrared detectors for thermal imaging.5

Quantum dots of lead chalcogenides have been studied for many years for their unique chemical, structural and electronic properties compared to those of other chalcogenides. The capacity to adjust their electronic properties, related to strong quantum confinement effects that arise from the restriction of the electronic wave function to limited regions of space, results in electronic properties when we focus on very small areas of its surface.6 The possibility to control the properties of lead chalcogenides is used in many applications, including energy storage and conversion,7,8 optoelectronics,9 detection,10,11 and photocatalysis.12

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Figure 1: PbSe unit cell. Color code: Selenium, green; Lead, gray.

Lead selenide, is a gray crystalline solid that forms cubic crystals with a NaCl structure (cubic fcc) – see Figure 1. At the laboratory it can be formed by direct reaction between its constituent elements (lead and selenium). Lead selenide is a semiconductor material; with a bandgap of 0.27 eV at room temperature. Incorrectly, sometimes, it is identified as a material with indirect bandgap,13,14 but, the energy bands in lead selenide are aligned.

In addition to the above, lead selenide is a thermoelectric material. Alekseva et al. identified lead selenide as a potential high temperature thermoelectric material with chlorine and sodium doping at the Ioffe Physical-Technical Institute in Russia.15 At the Oak Ridge National Laboratory in the United States, the theoretical work was continued and it was predicted that its p-type yield could equal or exceed that of lead telluride.16 Several research groups have reported thermoelectric figures of merit higher than unity, a own characteristic of high-performance thermoelectric materials17,18,19 since then.

As we have mentioned in previous paragraphs, one of the major applications of chalcogenides, and therefore lead selenide, is its use as quantum dots so it is justified to dedicate a few lines of this text to talk about them.

Quantum dots (QDs) are semiconductor particles of a few nanometers in size, due to this small size, its optical and electronic properties are very adjustable. They also have a high extinction coefficient, which makes them particularly promising for optical applications.20 For all the reasons above they are one of the most important subjects of study in nanotechnology today. The great variety of applications to which these quantum dots give rise, is due to the fact that they emit light of specific frequencies, being able to adjust these frequencies when varying the size, the form or the material of the points.21,22,23,24 Quantum dots whose size varies between 2-3 nm will emit short wavelengths, emitting colors such as green and blue, and those of 5-6 nm longer wavelengths, resulting in colors such as orange or red.

Due to its small size, quantum dots can be suspended in a solution, which allows its use in inkjet printing and coating by rotation25 and have also been used in thin films of Langmuir-Blodgett.26,27,28 All these processing techniques have resulted in the manufacture of semiconductors being less expensive and faster.

The main topic of study of this work are lead selenide nanoparticles. They are particles whose dimensions are less than 100 nm in the three directions of space. It

should be mentioned that when the particles have at least one dimension between 1 and 10 nanometers and a narrow distribution they are called nanoclusters. Currently they are an area of intense scientific research since there is a wide variety of potential applications in different fields such as biomedicine, nanochemistry, agriculture, optics or electronics;29,30,31,32,33 being these last two where our study will focus.

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