Medición Del Parámetro Preciso

MEDICIÓN DEL PARÁMETRO PRECISO

11-1. INTRODUCCIÓN.

Varias aplicaciones de difracción de rayos – X requieren del conocimiento preciso del parámetro reticular del material bajo estudio. El parámetro reticular varÍa con la concentración de soluto, la composición puede ser determinada por la medición del parámetro reticular. Los efectos de la expansión térmica también pueden ser determinados sin el empleo de un dilatómetro, por mediciones del parámetro reticular como una función de la temperatura a alta temperatura de la cámara. En general un cambio en la concentración del soluto o temperatura producen solo un pequeño cambio en el parámetro reticular, por lo que se requiere de mediciones muy precisas de este parámetro. En este capitulo se consideraran los métodos usados para obtener alta precisión en las mediciones.

El proceso de medición del parámetro reticular es muy indirecto y su medición es moderadamente fácil de obtener. El parámetro a de una sustancia cúbica es directamente proporcional al espaciamiento d de algún conjunto de planos en particular. Si se midiera el ángulo de Bragg para este conjunto de planos usando la ley de Bragg se podría determinar y conociendo d se podría calcular. La precisión de d ó a, por lo tanto depende de la precisión de la medición del seno del ángulo de Bragg. Esto es debido a que el valor del sen θ cambia muy poco con respecto a θ alrededor de 90° como se muestra en la Figura 11-1, por esta razón el valor preciso para sen θ se puede obtener de la medición de θ, el cual no es muy preciso, debido a que θ esta cerca de 90°. Por ejemplo un error de θ de 1° permite un error en el sen θ de 1.7% a un valor de θ = 45° y solamente un 0.15% a un valor de θ = 85°. Dicho de otra manera la posición angular del haz difractado es mucho más sensible al cambio dado en el espaciamiento de los planos cuando θ es muy grande que cuando es pequeño.

Figura 11-1. Variación del sen θ.

Se puede obtener el mismo resultado directamente por la diferencial del ángulo de Bragg con respecto a θ. Se obtiene:

Ecuación (11-1)

En el sistema cúbico,

por lo tanto,

Ecuación (11-2)

Desde θ cercano a 0° como θ cercano a 90° Δa/a es la fracción de error causado por un error en θ, y también se acerca a 0 cuando θ se acerca a 90 o como 2 θ se acerca a 180° . La precisión en la medición del parámetro es errónea cuando se usan haces retro reflejados los cuales tienen valores de 2θ cerca de los 180°.

11-2. CÁMARAS DEBYE-SCHERRER

La aproximación general para encontrar una función de extrapolación es considerar varios de los efectos que pueden llevar a errores en la medición de los valores de θ y encontrar como estos valores pueden variar con cambios en el mismo ángulo θ. En una cámara de Debye-Scherrer la principal fuente de error en las mediciones de θ son las siguientes:

• Contracción o reducción de la película.

• Radio incorrecto de la cámara.

• Descentramiento de la muestra.

• Absorción en la muestra.

Figura 11-2

Solamente en la región de retro reflexión es conveniente para mediciones precisas, se deben considerar varios de estos errores en términos de la cantidad S’ y φ que se encuentran definidas en la Figura 11-2.Dichas cantidades se relacionan con el radio de la cámara R mediante la ecuación 11-3. S’ es la distancia de la película entre las dos líneas correspondientes a dos haces retro reflejados.

Ecuación (11-3)

Contracción o reducción de la película.

Es causado por el procesamiento y el secado, esto causa un error ΔS en el valor S’. El radio de la cámara también pueden causar un error ΔR. Los efectos de estos dos factores en el valor de φ de puede determinar escribiendo la ecuación 11-3 de manera logarítmica

ln φ =ln S’ – ln4 - lnR

Derivando:

Ecuación (11-4)

El error en φ por efecto de la contracción y por el radio de la cámara esta dado por:

Ecuación (11-5)

El error de contracción puede ser minimizado por la carga de la película para que el haz incidente entre a través del orificio en la película las correspondientes líneas de retro reflexión está solo a una distancia corta de la película, y su separación S’ es poco afectada por la película de contracción.

Descentramiento de la muestra.

Este también conduce a errores en φ, cualquiera que sea el desplazamiento del espécimen del centro de la cámara este desplazamiento puede ser siempre descompuesto en dos componentes, uno (ΔX) paralelo al haz incidente y el otro (ΔY) ángulos del haz incidente. El efecto del desplazamiento paralelo es ilustrado en la Figura 11-3a. En vez de estar en el centro de la cámara S’ el espécimen es desplazado una distancia ΔX al punto O. Las líneas de difracción son registradas en DC en lugar de A y B, las posiciones de las líneas para centrar correctamente el espécimen.

Figura 11-3. Efecto del desplazamiento de la muestra en las posiciones de las líneas.

El error en S’ es entonces (AC + DB) = 2DB el cual es aproximadamente igual a 2ON ó

ΔS’ = 2ON = 2ΔX sen 2φ Ecuación (11-6)

El efecto de desplazamiento de un espécimen a ángulos positivos del haz incidente figura 11-3b es para cambiar las líneas de A a C y B a D, cuando ΔY es pequeña AC tiende a BD y por lo tanto a una buena aproximación.

El error total en S’ se debe al desplazamiento del espécimen en alguna dirección inclinada al haz incidente de acuerdo a la ecuación 11-6 el error en S’ causa un error en el valor computado de φ trabajando matemáticamente se obtiene la siguiente ecuación:

Ecuación (11-7)

El cual muestra como un error en S’ solo afecta el valor de φ. Relacionando las ecuaciones 3, 6 y 7 encontramos que el error en φ se debe al hecho de que el espécimen esta descentrado y esta dado por:

Ecuación (11-8)

No se debe asumir que el error de centramiento es eliminado cuando el espécimen esta bien ajustado relativamente al mango rotatorio de la cámara que no es perceptible y puede ser detectado cuando el mango es rotado. El error de descentramiento refiere a la posibilidad de que él eje de rotación del mango no esta localizado en el centro de la cámara debido a una incorrecta construcción de la cámara.

Absorción en la muestra también causa un error en φ. Este efecto es comúnmente es la principal y única causa de error en la medición del parámetro, es desafortunadamente muy difícil de calcular con precisión. Pero como nosotros hemos visto en la Figura 4-18(b) que los rayos retro reflejado casi llegan completamente desde que pasan a través del colimador. Por consiguiente una aproximación superficial del efecto de lo centrado, la absorción de la muestra es la misma si esta no absorbiera cuando esta desplazada del centro de la cámara como se muestra en la Figura 11-3(a). Consecuentemente nosotros podemos considerar que el error en φ se debe a la absorción y es incluido en el error en el centrado y por la absorción la cuál es la suma de las ecuaciones 11-5 y 11-8.

Ecuación (11-9)

Pero φ=90-0, Δφ=-Δθ, sen φ = cos θ y cos φ = sen θ

Por consiguiente la ecuación 11-2 llega a ser:

Y

Ecuación (11-10)

En la región de retro reflexión, φ es pequeña y puede ser reemplazada en el primer término de la ecuación 11-10, por el sen φcos φ de aquí que sen φ ≈ φ y cos φ ≈ 1, para valores pequeños de φ. Por lo que tenemos:

El término entre paréntesis es constante para una película, por lo que

Ecuación (11-11)

Donde k es una constante. En consecuencia nosotros tenemos un resultado importante el cuál es los errores fraccionales en d y y son directamente proporcionales a y por lo tanto tiende acercarse a cero como tiende a cero o cuando θ se acerca a 90°. En el sistema cúbico:

Ecuación (11-12)

De aquí que para sustancias cúbicas, si el valor de a calculado para cada línea en el patrón es graficado nuevamente con , se debe obtener una línea recta y el valor real de a puede ser encontrado por la extrapolación de esta línea en donde =0. ( o de aquí que , los valores de a pueden ser graficados nuevamente como y la línea de extrapolación a . Los valores de se dan en el apéndice 9).

Para varias extrapolaciones involucradas en la derivación de la ecuación 11-12, está claro que está ecuación es verdadera solamente para valores grandes de θ ( y pequeños valores de φ). Por consiguiente solo las líneas que tengan valores mayores a 60° deben ser usados en la extrapolación y a las demás líneas en donde θ sea mayor a 80°, la más precisa es el valor de obtenido. Al incrementar el número de líneas en la región de retro reflexión que es comúnmente empleada en la práctica para la radiación no filtrada debida a kβ así como kα puede ser reflejada. Si el tubo de rayos X es desmontable se pueden emplear objetivos de aleaciones especiales para incrementar el número de líneas, o dos exposiciones pueden ser hechas en la misma película con diferentes características de radiación. En cualquier caso uno nunca debe de considerar que el proceso de extrapolación puede

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