PRODUCCIÓN DE COMBUSTIBLE SINTÉTICO POR PROCESO GTL-FT TECNOLOGÍA

PRODUCCIÓN DE COMBUSTIBLE SINTÉTICO POR PROCESO GTL-FT

TECNOLOGÍA

1. INTRODUCCIÓN

Este capítulo trata el aspecto tecnológico del proyecto de inversión. De esta manera se completa el estudio de ingeniería básica que fue iniciado con los análisis de localización y tamaño.

En primera instancia se describió el proceso completo de conversión del gas natural en combustibles sintéticos mediante reacción de Fischer-Tropsch, también conocido como proceso Gas-To-Liquids – Fischer-Tropsch (GTL-FT). El objetivo fue presentar en forma resumida los aspectos generales del mismo.

A continuación se identificaron las tecnologías disponibles en la actualidad y se describieron haciendo hincapié en sus ventajas y desventajas. Además, se realizó una comparación entre ellas teniendo en cuenta la mayor cantidad de aspectos tecnológicos, económicos y del proceso.

Valíendose de lo anterior, para finalizar, se concretó la elección de la tecnología óptima para el proyecto.

2. GAS-TO-LIQUIDS - FISCHER TROPSCH

2.1. Características generales

GTL-FT es un proceso de refinería que permite la obtención de combustibles sintéticos líquidos a partir de gas natural vía síntesis de Fischer-Tropsch. Consiste en 3 etapas principales:

• Conversión del gas natural rico en metano en gas de síntesis (mezcla de H2 y CO).
• Reacción de Fischer-Tropsch sobre catalizadores para dar crudo sintético.
• Upgrading o mejoramiento de ese petróleo sintético en productos finales (GLP, nafta, kerosene, gas oil, etc.).

[pic 3]

Figura 6.1.Etapas del proceso GTL-FT.

[pic 4]

2.2. Obtención de gas de síntesis

En aplicaciones Gas-to-liquids, el gas de síntesis (una mezcla gaseosa de hidrógeno y monóxido de carbono) se obtiene a partir de dos métodos principales: oxidación parcial (POX) o bien reformado autotérmico de gas natural (ATR).

Oxidación parcial (POX)

La oxidación parcial, como su nombre sugiere, consiste en combustión parcial no catalítica de los componentes del gas natural en presencia de vapor con oxígeno en una cámara de combustión a elevada temperatura y presión.

Los mecanismos químicos que intervienen en este proceso son muy complejos. Se puede hacer una interpretación simplificada si se toma el metano como materia prima:

[pic 5]

[pic 6]

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La primera reacción es altamente exotérmica y produce suficiente calor como para proveer a las otras dos.

La reacción neta puede escribirse como sigue:

[pic 8]

Es una reacción exotérmica y el proceso global es un productor neto de energía por lo que para una operación eficiente es importante la remoción de calor a través de calderas recuperadoras de calor.

Otra reacción a tener en cuenta porque es no deseada (produce hollín) es la descomposición del metano:

[pic 9]

La temperatura del reactor se encuentra en el rango de 1250-1500ºC y la presión entre 25 y 80 bar. El tiempo de residencia es muy corto: 2 a 5 segundos.

Este proceso produce un gas de síntesis con una relación H2/CO teórica de 2. Sin embargo, la relación práctica es menor y generalmente se encuentra entre 1,5 y 1,8. Estos valores son demasiado bajos para la síntesis de Fischer-Tropsch (por razones estequiométricas requiere una relación de 2). Para solucionar este deficit de hidrógeno, debe instalarse una unidad productora de dicho gas en paralelo.

Reformado autotérmico (ATR)

El reformado autotérmico es la combinación de la oxidación parcial y el reformado con vapor llevada a cabo en un único reactor. El calor de reacción endotérmico del reformado con vapor de metano se provee mediante la oxidación parcial del hidrocarburo en la primera sección del reactor.

El reformador presenta dos zonas diferenciadas: una de combustión y otra de reformado con vapor catalítico.

Las reacciones que toman lugar en la zona de combustión del reformador autotérmico pueden resumirse con la siguiente:

[pic 10]

Las reacciones en la zona de reformado con vapor son:

[pic 11]

[pic 12]

Se utiliza un catalizador de niquel soportado sobre magnesio-alúmina en el lecho catalítico de esta última zona del reactor.

El reactor opera generalmente en el rango de 20 a 70 bar. En cuanto a las temperaturas, la de salida de la zona de combustión oscila entre 1200-1250ºC, mientras que la del lecho catalítico está entre 850 y 1000ºC.

La ventaja que presenta este tipo de reformador en aplicaciones GTL es que permite la obtención de un gas de síntesis con una relación óptima H2/CO. Esto se puede lograr ajustando las temperaturas de precalentamiento de materias primas o bien reciclando CO2 hacia el reformador.

2.3. Síntesis de Fischer-Tropsch

La síntesis de Fischer-Tropsch es una hidrogenación catalítica de monóxido de carbono para dar un amplio rango de productos que pueden ser usados para la producción de gas oil de alta calidad, nafta y otros compuestos lineales como 1-alquenos e hidrocarburos oxigenados.

La reacción general es la siguiente:

[pic 13]

Puede verse que esta reacción es altamente exotérmica y presenta un cambio entálpico por mol de CO convertido de aproximadamente 165-180 kJ (dependiendo de la composición específica del producto). Este valor es mucho mayor si se lo compara con los procesos típicos de la industria del petróleo.

Las distintas reacciones posibles en la síntesis de Fischer-Tropsch se detallan a continuación:

• Principales:

Parafinas: [pic 14]

Olefinas:[pic 15]

Reacción cambio agua-gas: [pic 16]

• Secundarias:

Alcoholes: [pic 17]

Reacción de Boudouard: [pic 18]

Los productos de esta síntesis son principalmente hidrocarburos saturados de cadena recta que van desde el metano hasta parafinas pesadas. Pero también pueden producirse algunas olefinas y compuestos oxigenados.

El mecanismo de reacción corresponde al de una polimerización en la cual el bloque constructivo, o monómero, es la unidad -CH2-. Debido a que este mecanismo es de crecimiento en etapas, los productos formados son hidrocarburos de cadena C1+y siguen la distribución de Anderson, Schultz y Flory (ASF) que se muestra en la Figura 6.2.

[pic 19]

Figura 6.2.Distribución de productos en la síntesis de FT.

La expresión matemática de esta distribución es:

[pic 20]

Siendo:

fracción másica de hidrocarburos con n átomos de C.[pic 21]

número de átomos de C.[pic 22]

probabilidad de crecimiento de cadena.[pic 23]

La probabilidad de crecimiento de cadena () depende de las condiciones operativas pero principalmente de las características del catalizador.aumenta al aumentar la presión, disminuir la temperatura y aumentar la relación H2/CO. Puede verse que cuanto mayor sea el valor de  mayor es la proporción de hidrocarburos pesados y menor la formación de livianos como CH4.[pic 24][pic 25][pic 26]

De acuerdo a esto existen dos modos de operación de la síntesis de Fischer-Tropsch que se diferencian en las condiciones operativas y con esto en la distribución de productos finales.

La síntesis de Fischer-Tropsch de alta temperatura (HTFT) opera a temperaturas entre 300-350ºC y utiliza catalizadores a base de hierro (Fe). El catalizador de Fe es económico, produce una considerable cantidad de oxigenados y olefinas y tiene muy baja selectividad hacia parafinas de cadena larga. Estas condiciones originan una probabilidad de crecimiento de cadena de alrededor de 0,70 por lo que los productos mayoritarios son hidrocarburos livianos de cadena carbonada con menos de 20 átomos de carbono. Este proceso está orientado a la producción de naftas y olefinas de uso petroquímico.

El proceso de mayor importancia en la actualidad es la síntesis de Fischer-Tropsch de baja temperatura (LTFT) que opera entre 200-250ºC y emplea catalizadores de cobalto (Co). El catalizador de Co es más caro pero presenta una mayor actividad y una gran selectividad hacia parafinas de alto peso molecular lo que permite posteriormente la producción de destilados medios (corte con rango de ebullición de 150-360ºC) con excelentes cualidades. El elevado valor de (mayor a 0,90 y típicamente entorno a 0,95) produce un producto final que está constituido principalmente de parafinas y ceras de cadena larga (mayor a C20). [pic 27]

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