Reacciones De Cetonas, Transposición Bencílica, Obtención De ácido Bencílico.

División de Ciencias Biológicas de la Salud

Q.F.B

Práctica 3: Reacciones de cetonas, Transposición bencílica, Obtención de ácido bencílico.

Objetivos

• Efectuar una transposición bencílica.

• Ilustrar una reacción de adición nucleofílica, que este seguida de una eliminación con transposición.

• Obtener ácido bencílico a partir de bencilo.

Introducción

Las transposiciones son reacciones frecuentes en química orgánica, donde dadas las condiciones adecuadas, un grupo dentro de la molécula, migra hacia otra posición de mayor estabilidad. Existen diversos tipos de transposiciones, entre las más frecuentes encontramos transposiciones catiónicas, aniónicas y radicalarias. Un ejemplo de transposición aniónica es la transposición bencílica a partir del bencilo para obtener ácido bencílico.

La Transposición de ácido bencílico es una reacción orgánica descrita por primera vez por el químico alemán Justus von Liebig en 1938. En general, esta reacción se aplica para 1,2diarilcetonas para obtener ácidos α-hidroxicarboxílicos.

Antecedentes

1.- ¿Qué tipo de reacciones son clasificadas como de transposición?

Estas reacciones, llamadas también de reordenación, consisten en el cambio, desde una a otra posición dentro de una molécula, de uno o varios átomos o grupos atómicos. Las reacciones de transposición son importantes porque, en ciertas ocasiones, los demás tipos de reacciones orgánicas van acompañadas de procesos de reordenación molecular.

Una transposición muy frecuente es la llamada tautomería, que consiste en la emigración de un protón de un lugar a otro de la molécula, dando lugar a dos isómeros, llamados tautómeros, que se encuentran en equilibrio. El caso más importante es el de la tautomería cetoenólica donde se encuentran en equilibrio una cetona (o aldehído) y un enol.

2.- Reacción de transposición bencílica.

Las dicetonas reaccionan con bases fuertes produciendo alfa hidroxiácidos. Esta reacción se conoce como transposición bencílica, la más común es la que produce el ácido bencílico.

La Transposición de ácido bencílico es una reacción orgánica que consiste la conversión de la 1,2-difeniletanodiona al ácido 2,2-difenil-2-hidroxietanoico (ácido bencílico) en presencia de hidróxido de potasio. Este tipo de reacción aplica para 1,2-diarilcetonas en general para obtener ácidos α-hidroxicarboxílicos. Esta reacción de dicetonas está relacionada con otras transposiciones, tales como la reacción de Cannizzaro.

3.- Características de los compuestos α-dicarboxílicos que sufren esta transposición.

• Para esta reacción se usan 1,2-arilcetona

• Deben de carecer de protones alfa al carbonilo

• Estas transposiciones suelen presentar migración de carbaniones

• Las α-hidroxicetonas aromáticas se denominan aciloínas. El método clásico para preparar estos compuestos se denomina condensación benzoínica.

4.- Tipos de nucleófilos que pueden provocar esta transposición.

• Haluros de alquilo

• Reactivos de Griñard (RMgX)

• Grupo hidroxilo (OH)

• Etoxido (EtOH)

• Alquil-litio

5.- Efecto de los sustituyentes en los anillos aromáticos en esta clase de reacciones.

• Los sustituyentes que ya están en el anillo son los causantes de la orientación del grupo entrante.

• En algunos casos los sustituyentes presentes en el anillo orientan a un grupo entrante a la misma posición que ya ocupa uno de ellos.

• Cuando hay dos o más sustituyentes con diferente poder de activación, el que tiene mayor poder de activación por lo regular determina la orientación del grupo entrante.

6.- Reacción de Cannizzaro y su relación con la transposición bencílica.

La Reacción de Cannizzaro, consiste en la dismutación de un aldehído sin hidrógeno en alfa catalizado por una base. Esta transformación fue llevada a cabo por Cannizzaro en 1853, cuando al tratar benzaldehído con hidróxido de potasio obtuvo alcohol bencílico y ácido benzoico. (La relación entre la transposición bencílica y la reacción de Cannizzaro está marcada en el punto 2).

7.- Características estructurales de los aldehídos que sufren la reacción de Cannizzaro.

Los aldehídos que no tienen hidrógenos α, dan este tipo de reacción por tratamiento con una base fuerte. En esta reacción de desproporción una molécula es reducida al correspondiente alcohol, mientras que la segunda es oxidada a ácido carboxílico.

8.- Propiedades de los ácidos carboxílicos.

• Altamente polares por la presencia del grupo carboxílico.

• Punto de ebullición influido por la formación de puentes de hidrógeno inter e intramoleculares.

• Formación de puentes de hidrógeno.

• La acidez: estabilidad del ion carboxilato por resonancia.

• Efecto de la estructura sobre la acidez.

a) Longitud de la cadena (lineal): a mayor número de carbonos disminuye la acidez.

b) Cadena con uno o más del mismo sustituyente atractor de electrones en la misma posición aumenta la acidez, con mayor sustitución en el mismo carbono.

c) Cadena (lineal) con un mismo sustituyente atractor de electrones en diferente posición aumenta la acidez, de más (más cerca) a menos (más lejos).

d) Cadena con diferente sustituyente atractor

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