Las reacciones en que se transfieren electrones de un átomo, ion o molécula

Las reacciones en que se transfieren electrones de un átomo, ion o molécula a otro se llaman de oxidación-reducción o redox. La oxidación es el proceso en que un átomo, ion o molécula pierde uno o más electrones; la reducción implica ganancia de uno o más electrones por parte de un átomo, ion o molécula. Un agente reductor es una sustancia que pierde uno o más electrones y en este proceso se oxida; un agente oxidante gana uno o más electrones y con ello se reduce. Dicho de otra forma, un reductor es un donador de electrones y un oxidante es un receptor de electrones.

La oxidación y la reducción no pueden tener lugar de forma independiente, sino simultanea por transferencias de electrones desde el donador al receptor.

En 1889, Nernst formuló una expresión que relaciona el potencial de una semicélula con las concentraciones que contiene. Para el caso general,

Ox + ne Red

La ecuación de Nernst es E= Constante - RT Ln [Red]

NF [Ox]

E es el potencial de semicélula, R es una constante que tiene el valor 8.314 Julios por grado, T es la temperatura absoluta, n el numero de electrones que intervienen en la reacción de la semicélula, F el Faraday (96.493 Columbios ) y [Red] y [Ox], las concentraciones molares (más exactamente, las actividades) de las formas reducida y oxidada del sistema implicado en la semireacción. Para una temperatura de 25° C (298° K) y utilizando el factor 2.303 de conversión de logaritmos naturales en decimales, la ecuación de Nernst se convierte en

E= Constante - 2.303 x 8.314 x 298 log [Red]

n x 96.493 [Ox]

E= Constante - 0.0591 log [Red]

n [Ox]

CLASIFICACION DE LOS AGENTES OXIDANTES Y REDUCTORES

AGENTES OXIDANTES, CLASIFICACION Y PROPIEDADES

1.- El ácido perclórico, HCLO4, concentrado y caliente es uno de los oxidantes más fuertes. Se utiliza frecuentemente en la disolución de aceros aleados; oxida al cromo y al vanadio y sus estados de oxidación más elevados. Su acción oxidante puede interrumpirse por dilución y /o enfriamiento.

2.- El peroxidisulfato, [K2S2O8 o (NH4)2S2O8], es uno de los oxidantes más fuertes, su acción lenta puede ser catalizada con ion plata. Se utiliza para la oxidación de manganeso (II) a permanganato y para la oxidación del carbono en muestras de aceros.

3.- El peryodato potásico, KIO4, utilizado en la oxidación de manganeso (II) a permanganato.

4.- El bismuto sódico, NaBiO3, utilizado en oxidación de manganeso (II) a permanganato.

5.- El clorato potásico, KClO3, en disolución ácida o en fusiones alcalinas en un oxidante poderoso.

6.- El permanganato potásico, KMnO4,, además de utilizarse como reactivo oxidimétrico, puede utilizarse en oxidaciones previas. Es un poderoso oxidante en disoluciones ácidas o neutras.

7.- El peróxido de hidrógeno, H2O2 , es un poderoso oxidante y un reductor de fuerza media.

8.- El oxido de plata (II), Ag2O2, en disolución ácida es adecuado para oxidar el manganeso (II) a permanganato, el cromo (III) a dicromato y el cerio (III) a cerio (IV) a la temperatura ambiente.

9.- El ozono, O3, puede prepararse haciendo circular, oxígeno gaseoso por un tubo de vidrio entre cuyas paredes se mantiene una descarga eléctrica.

10.- El ácido nítrico, HNO3, puede originar diversos productos de reducción (NO2, NO, N2O, etc...); el producto formado depende de la fuerza del reductor, de la concentración del ácido y de la temperatura.

11.- Halógenos. El cloro y el bromo encuentran cierta utilización en oxidaciones previas. El yodo es un oxidante más bien débil; sin embargo, se utiliza extensamente como reactivo oxidimétrico de reductores fuertes.

AGENTES REDUCTORES, CLASIFICACION Y PROPIEDADES.

1.- Metales. Debido a la facilidad con que pierden electrones los metales activos, son buenos reductores. Los metales pueden presentarse en forma de alambre, lámina, gránulos, polvo y amalgamas líquidas; pueden llegar a ser muy selectivos.

El reductor Jones consiste en gránulos de cinc amalgamado (aleado con mercurio) para minimizar la reducción del ion hidrógeno de la disolución sulfúrica de la muestra.

El reductor Walden es plata metálica y ácido clorhídrico 1 M.

Otros metales usados como reductores son aluminio, cadmio, plomo, bismuto y sodio; los tres últimos se emplean en forma de amalgamas líquidas.

2.- El cloruro estannoso. Para reducir Fierro (III) a Fierro (II) en la determinación del hierro.

3.- Las sales ferrosas que son reductores de fuerza media, se añaden usualmente como cantidad media en exceso de su disolución patrón en forma de FeSO4 * [NH4]2SO4 * 6H2O pesado en exceso. El exceso se determina después por valoración con un oxidante.

4.- El dióxido de azufre o un sulfato en medio ácido es un reductor de fuerza media, utilizándose en reducciones similares a las que se efectúan con plata.

5.- El sulfuro de hidrógeno es comparable al dióxido de azufre en poder reductor y en la forma de eliminar su exceso.

6.- El hiposulfito sódico Na2S2O4, es un reductor poderoso especialmente en disolución alcalina.

7.- El ácido clorhídrico (concentrado) se utiliza como reductor principalmente para la disolución de óxidos de plomo y manganeso.

REDUCCIONES Y OXIDACIONES PREVIAS

En una titulación de oxidación-reducción el analito debe encontrarse en un único estado de oxidación. Sin embargo con frecuencia los pasos que preceden a la titulación (disolución de la muestra y separación de interferencias) convierten el analito en una mezcla de estados de oxidación. Por ejemplo, la solución formada cuando se disuelve una muestra que contiene hierro, por lo general contiene una mezcla de iones Fierro (II) y Fierro (III). Si se elige emplear una solución patrón oxidante para determinar el hierro, primero se debe tratar la solución con un agente reductor auxiliar para convertir todo el hierro en hierro (II). Por otro lado, si se va a titular con una solución patrón reductor, la solución necesitara un tratamiento previo con un agente oxidante.

Para que un reactivo sea útil como agente oxidante o reductor previo, debe reaccionar cuantitativamente con el analito. Además, el exceso de reactivo debe poder eliminarse fácilmente puesto que, en general, el exceso de reactivo causa interferencia, ya que reacciona con la solución patrón.

METODOS CON PERMANGANATO

El enorme campo de aplicación del permanganato es debido a que es un oxidante muy fuerte y autoindicador. En la mayor parte de sus aplicaciones, se utiliza en disolución ácida dando Mn (II) como producto de su reducción. No obstante, en algunas aplicaciones se utiliza en medio casi neutro o incluso alcalino, dando MnO2 como producto de reducción. En presencia de F- o de P2O74- se forman complejos de manganeso (III). Cuando se utiliza para la oxidación de compuestos orgánicos en disolución alcalina y en presencia de ion bárico, tiene lugar su reducción a ion manganato, MnO4- - , que precipita en forma de BaMnO4. La reducción de MnO4- a Mn2+ es un poseso muy complejo que implica la formación de estados intermedios de oxidación del manganeso; sin embargo, si se ajustan las condiciones para que el producto final sea Mn++, se puede establecer la estequiometría entre el permanganato y el agente reductor, independientemente del mecanismo de la reacción. En disolución neutra, el permanganato se descompone lentamente y las disoluciones ácidas son aún menos estables. La reacción esta autocatalizada por el bióxido de manganeso. Las trazas de sustancias reductoras presentes en el agua destilada utilizada en la preparación de la disolución reducen permanganato a bióxido de manganeso, que cataliza la descomposición. La descomposición de las disoluciones de permanganato resulta también catalizada por la luz.

Determinaciones directas

• En disolución ácida. La mayor parte de las valoraciones con permanganato se verifican en disolución ácida con formación de manganeso (II) como producto de reducción. La determinación de sustancias siguientes puede llevarse a cabo en disolución ácida: ion oxalato, ion ferrocianuro, arsénico (III), antimonio (III), peroxido de hidrógeno, peróxidos y percarbonatos, dióxido de sulfuro, ion sulfuro, ácido sulfhídrico, sulfuros solubles, HCNS, ion nitrito, titanio, vanadio, uranio, hierro metálico

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