Fisico Quimica

HALOGENACION POR RADICALES LIBRES

En química orgánica , la halogenación por radicales libres es un tipo de halogenación .

Esta reacción química es típica de alcanos y alquil -sustituidos aromáticos bajo la aplicación de calor o luz UV . La reacción se utiliza para la síntesis industrial de cloroformo (CHCl 3), diclorometano (CH 2 Cl 2), y el hexaclorobutadieno . Procede por un radical libre mecanismo de cadena.

El mecanismo de cadena es como sigue, usando la cloración de metano como un ejemplo típico:

1. Iniciación : División o homolysis de una molécula de cloro para formar dos átomos de cloro, iniciadas por la radiación ultravioleta o luz solar. Un átomo de cloro tiene un electrón desapareado y actúa como un radical libre .

2. propagación de la cadena (dos etapas): un átomo de hidrógeno se retira a partir de metano dejando un 1 ˚ radical metilo. El radical metilo entonces tira a • Cl y Cl 2.

Esto resulta en el producto deseado, más otro radical de cloro. Este radical luego pasarán a formar parte de otra reacción de propagación provocando una reacción en cadena . Si hay suficiente cloro, otros productos tales como CH 2 Cl 2 se puede formar.

3. terminación de la cadena : la recombinación de dos radicales libres:

La última posibilidad en la etapa de terminación se traducirá en una impureza en la mezcla final; sobre todo esto resulta en una molécula orgánica con una cadena de carbono más larga que los reactivos.

La reacción neta es:

o

En el caso del metano o etano, todos los átomos de hidrógeno son equivalentes y por lo tanto tienen la misma probabilidad de ser reemplazado. Esto conduce a lo que se conoce como una distribución estadística de productos. Para el propano y alcanos superiores, los átomos de hidrógeno que forman parte de CH 2 (o CH) grupos son preferentemente sustituido.

La reactividad de los halógenos diferentes, varía considerablemente. Las velocidades relativas son: flúor (108)> cloro (1)> bromo (7 × 10 -11)> yodo (2 x 10 -22). Por lo tanto la reacción de alcanos con flúor es difícil de controlar, que con el cloro es de moderada a rápida, que con bromo es lento y requiere altos niveles de irradiación de UV, mientras que la reacción con yodo es prácticamente inexistente ytermodinámicamente desfavorable.

Un método común en la síntesis orgánica empleando N-bromosuccinimida , que puede someterse homolisis para producir un radical bromo y es una variante de halogenación por radicales libres, es lareacción de Wohl-Ziegler .

CONTROL DE HALOGENACION

 La halogenación a menudo no se detiene en monosubstititution. Dependiendo de las condiciones de reacción de la cloración de metano rendimientos diclorometano , cloroformo y tetracloruro de carbono .

 En la mayoría de los hidrocarburos más de un producto posible existe en función de la cual el hidrógeno se sustituye. butano (CH 3-CH 2-CH 2-CH 3), por ejemplo, puede ser tratada con cloro en la posición "1" para dar 1-clorobutano (CH 3-CH 2-CH 2-CH 2 Cl) o en la posición "2" para dar 2-clorobutano (CH 3-CH 2-CHCl-CH 3). La distribución del producto depende de las velocidades de reacción relativas: en este caso la posición "2" de butano reacciona más rápido y 2-clorobutano es el producto principal.

 La cloración es generalmente menos selectivos que bromación. La fluoración no sólo es mucho menos selectiva que la cloración, pero también altamente exotérmica y se debe tener cuidado para evitar una explosión o una reacción fuera de control. Esta relación se utiliza a menudo como una demostración de la reactividad principio selectividad y se puede explicar con la ayuda de la Hammond postulado. Un radical bromo no es muy reactivo y el estado de transición para la abstracción de protones tiene mucho carácter radical y se llega tarde. El reactivo radical cloro desarrolla un estado de transición se asemeja al reactivo con carácter radical poco. Cuando el radical alquilo es totalmente formado en el estado de transición que puede beneficiarse plenamente de cualquier estabilización por resonanciapresentar selectividad maximizando así.

 También podemos ver la energía de disociación de enlace (BDE) para entender la selectividad de bromación. El BDE de un bono es la energía necesaria para romper mediante escisión homolítica, y estos valores se pueden utilizar para determinar si una reacción o en una etapa de reacción es exotérmica o endotérmica . En una etapa de reacción de cadena de un radical Br. reaccionar con un hidrógeno en un carbono secundario para escindir el enlace HC requiere 397 kJ / mol y un H-Br se forma. Podemos ver el BDE de H-Br (= 366 kJ / mol) y restar ese valor de 397 kJ / mol para obtener 31 kJ / mol. Este valor positivo nos dice que este paso en la reacción requiere energía (endotérmica) y los reactivos son más estables que los productos. Comparando esto con la misma situación de un radical Cl vemos que este paso es exotérmica (397 kJ / mol - 431 kJ / mol = -20 kJ / mol). A partir de estos valores se puede concluir que en la bromación es más importante que el radical más estable (terciario) se forman durante este paso y por lo tanto es más selectiva que la cloración. Esto es porque se requiere menos energía para formar el H-Br y radical terciario (380 kJ / mol - 366 kJ / mol = 14 kJ / mol). Este valor es 17 kJ / mol menor que la formación de radicales secundaria. El yodo ni siquiera participan en halogenación por radicales libres debido a que la reacción es endotérmica todo.

 Es posible predecir la distribución de productos de diferentes derivados monocloro resultantes de la cloración de un alcano con no equivalentes de hidrógenos [1] [2] . De la experimentación se ha determinado que las tasas relativas de cloración a las posiciones primarias, secundarias, y terciarias son 1, 3,8, y 5 respectivamente (esta relación se usa en el ejemplo continuación de este párrafo).Esto se corresponde con alquilo radical estabilidad: las especies de radicales terciarios son más estables que las especies secundarias de radicales, y las especies secundarias de radicales son más estables que las especies principal-por lo tanto cualquier radical cloración solo favorecerá la sustitución en el carbono más sustituido. Debido a esta tendencia, los porcentajes de cada producto formado a partir de

...