La termodinámica

INTRODUCCIÓN

Es una función de estado de la termodinámica donde la variación permite expresar la cantidad de calor puesto en juego durante una transformación isobárica (es decir, a presión constante) en un sistema termodinámico (teniendo en cuenta que todo objeto conocido puede ser entendido como un sistema termodinámico), transformación en el curso de la cual se puede recibir o aportar energía (por ejemplo la utilizada para un trabajo mecánico). En este sentido la entalpía es numéricamente igual al calor intercambiado con el ambiente exterior al sistema en cuestión.

Usualmente la entalpía se mide, dentro del Sistema Internacional de Unidades, en joules.

El caso más típico de entalpía es la llamada entalpía termodinámica. De ésta, cabe distinguir la función de Gibbs, que se corresponde con la entalpía libre, mientras que la entalpía molar es aquella que representa un mol de la sustancia constituyente del sistema.(i)

El término de entalpía fue acuñado por el físico alemán Rudolf J.E. Clausius en 1850. Matemáticamente, la entalpía H es igual a U + pV, donde U es la energía interna, p es la presión y V es el volumen. H se mide en julios. Proceso isobárico, evolución de un sistema termodinámico a presión constante. El agua que hierve en un recipiente abierto a la atmósfera es un ejemplo de proceso isobárico.

Cuando un sistema termodinámico experimenta un proceso isobárico, pasando del estado definido por las variables p y V1, al estado definido por p y V2, el trabajo que se realiza viene dado por W = p(V2 – V1). El trabajo realizado por el sistema es positivo cuando el incremento del volumen es positivo; se efectúa trabajo sobre el sistema termodinámico si el incremento del volumen es negativo.

El calor producido o absorbido cuando un sistema termodinámico experimenta un proceso isobárico igual a la variación de entalpía del proceso.

DESAROLLO:

El cambio en la energía interna no es igual a la energía transferida como calor cuando el sistema se halla libre para cambiar su volumen. Bajo estas circunstancias, parte de la energía aportada como calor al sistema vuelve al entorno como trabajo de expansión, de modo que dU es menor que dq. Sin embargo, veremos que , en este caso, la energía proporcionada como calor a presión constante es igual al cambio en otra propiedad termodinámica del sistema, la entalpía.(ii)

Definición de entalpía:

La entalpía, H, se define como:

H=U+pV (ec.1)

Donde p es la presión del sistema y V es su volumen. Debido a que U, p y V son funciones de estado, la entalpía es también una función de estado. Aligual que para cualquier función de estado, el cambio de entalpía, AH, entre cualquier par de estados inicial y final es independiente del cambio entre ellos.(iv)

La definición de entalpía puede parecer arbitraria, pero posee importantes implicaciones para la termoquímica, la siguiente ecuación implica que el cambio en la entalpía es igual a la energía proporcionada como calor a presión constante (con tal de que el sistema no efectúe trabajo extra)

dH= dq ( apresión constante, sin trabajo extra) (ec.2)

Para un cambio medible

ΔH = qp (ec.3)

Justificación de la relación ΔH = qp

Para un cambio infinitesimal general en el estado del sistema U cambia a U+dU, p cambia de p a p+dp, y V cambia de V a V+dV; entonces a partir de la definición de la ecuación 1, H cambia de U+pV a

H+dH = (U+dU)+(p+dp)(V+dV)

=U+dU+pV+pdV+Vdp+dpdV

El último termino es el producto de dos cantidades infinitesimales y puede ser despreciado. Además en el miembro derecho, U+pV=H, y el cambio de H se puede expresar como:

H+dH = H+dU+pdV+Vdp

Por lo tanto

dH =dU+pdV+Vdp

Si sustituimos dU= dq+dw en esta expresión, obtenemos

dH = dq+dw+pdV+Vdp

Si el sistema se halla en equilibrio mecánico con el entorno a presión p y sólo efectúa trabajo de expansión, podemos escribir dw=-pdV y obtenemos

dH = dq+Vdp

Ahora imponemos la condición de que el calentamiento ocurra a presión constante, por lo que dp= 0. Entonces

dH = dq ( a presión constante, sin trabajo extra)

EL resultado expresado en la ec.2 establece que cuando un sistema se halla sometido a presión constante, y sólo puede efectuar trabajo de expansión. El cambio en la entalpía es igual a la energía suministrada como calor. Por ejemplo, si suministramos 36KJ de energía a través de un calentador eléctrico inmerso en un balo abierto de agua, la entalpía del agua se incrementa en 36KJ y resulta ΔH = +36KJ

La medición de cambios de entalpía:

El cambio de entalpía puede determinarse en forma calorimétrica, midiendo el cambio de la temperatura que acompaña a un cambio físico o químico que ocurre a presión constante. El calorímetro utilizado para estudiar procesos a presión constante se llama calorímetro isobárico. Un ejemplo simple es un tanque abierto a la atmósfera asilado térmicamente, el calor liberado en la reacción se controla por medición del cambio en la temperatura de los contenidos. En una reacción de combustión puede usarse un calorímetro de llama adiabático para medir ΔT cuando una cantidad dada de sustancia se quema con suficiente suministro de oxígeno. Otro camino para la medición del cambio en la entalpía es medir el cambio en la energía interna por medio de una bomba calorimétrica, y luego convertir ΔU a ΔH. Como los sólidos y los líquidos poseen pequeños volúmenes molares, para ellos pVm es tan pequeño que la entalpia molar y la energía interna molar son casi idénticas (Hm= Um+pVm ≈Um).(iii)

Consecuentemente si un proceso involucra sólo sólidos o líquidos, los valores de ΔH y ΔU con casi idénticos. Físicamente, tales procesos se hallan acompañados por un cambio muy pequeño en el volumen, el sistema efectúa un trabajo despreciable en el entorno cuando el proceso ocurre, de modo que la energía suministrada como calor permanece completamente dentro del sistema. La forma más sofisticada de medir los cambios de entalpía, sin embargo, es usar un calorímetro de escaneo diferencial. Los cambios en la entalpía y la energía interna pueden también ser medidos por métodos no calorimétricos. (v)

Variación de la entalpía con la temperatura

La entalpía de una sustancia se incrementa cuando su temperatura se eleva. La relación entre los incrementos en la entalpía y la temperatura depende de las condiciones (por ejemplo, presión o volumen constante). La condición más importante es la presión constante, y la pendiente de la tangente a un gráfico de entalpía en función de la temperatura a presión constante es la llamada capacidad calorífica a presión constante Cp, a una temperatura dada.(vi)

Cp=(∂H/∂T)_p (ec.4)

La capacidad calorífica a presión constante es análoga de la capacidad calorífica a volumen constante, y es una propiedad intensiva. La capacidad calorífica molar a presión constante, es la capacidad calorífica por mol de material; es una propiedad intensiva.

La capacidad calorífica a presión constante se utiliza para relacionar el cambio en la entalpía con el cambio en la temperatura. Para cambios infinitesimales de la temperatura,

dH= CpdT (a presión constante) (ec.5)

Si la capacidad calorífica es constante en el intervalo de interés, para un incremento medible de la temperatura es

ΔH= Cp ΔT ( a presión constante) (ec.6)

Debido a que un incremento en la entalpía puede ser igualado con la energía proporcionada como calor a presión constante, la forma práctica de la última ecuación es

qp = Cp ΔT

Esta expresión muestra como determinar la capacidad calorífica de una muestra: se le aporta una cantidad conocida de energía en forma de calor a presión constante (como en una muestra expuesta a la atmósfera y libre para expandirse) y se controla la elevación de la temperatura.

La variación de la capacidad calorífica con la temperatura puede algunas veces ser ignorada si el intervalo de temperaturas es pequeño, esta aproximación es bastante exacta para un gas monoatómico

Sin embargo cuando es necesario tener en cuenta la variación, una expresión aproximada empírica conveniente es: (vi)

C_(p_v m=) a+bT+c/T^2 (ec.7)

Los parámetros empíricos a,b y c son independientes de la temperatura

PRINICIPIOS TERMODINÁMICAS Y LA RELACIÓN CON LA ENTALPÍA:

Primera ley de la termodinámica:

Este principio refleja la ley de conservación de la energía para un sistema termodinámico, y su objetivo es controlar los intercambios energéticos que tienen lugar entre él y su entorno.

El primero principio establece que la energía de un sistema se conserva siempre. Si al experimentar un proceso disminuye la energía del sistema debe aparecer una cantidad equivalente de energía en su entorno.

Cuando en un sistema cerrado se produce un aumento o merma de su energía total, implicará necesariamente una merma o aumento, respectivamente, de la misma cantidad en su entorno. (iv)

De todas las posibles formas de energía que producen o consumen las reacciones químicas (calor, trabajo, energía eléctrica, energía luminosa, etc.) en este tema únicamente se van a considerar el calor y el trabajo. De hecho,

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