La termodinámica

INTRODUCCIÓN

Es una función de estado de la termodinámica donde la variación permite expresar la cantidad de calor puesto en juego durante una transformación isobárica (es decir, a presión constante) en un sistema termodinámico (teniendo en cuenta que todo objeto conocido puede ser entendido como un sistema termodinámico), transformación en el curso de la cual se puede recibir o aportar energía (por ejemplo la utilizada para un trabajo mecánico). En este sentido la entalpía es numéricamente igual al calor intercambiado con el ambiente exterior al sistema en cuestión.

Usualmente la entalpía se mide, dentro del Sistema Internacional de Unidades, en joules.

El caso más típico de entalpía es la llamada entalpía termodinámica. De ésta, cabe distinguir la función de Gibbs, que se corresponde con la entalpía libre, mientras que la entalpía molar es aquella que representa un mol de la sustancia constituyente del sistema.(i)

El término de entalpía fue acuñado por el físico alemán Rudolf J.E. Clausius en 1850. Matemáticamente, la entalpía H es igual a U + pV, donde U es la energía interna, p es la presión y V es el volumen. H se mide en julios. Proceso isobárico, evolución de un sistema termodinámico a presión constante. El agua que hierve en un recipiente abierto a la atmósfera es un ejemplo de proceso isobárico.

Cuando un sistema termodinámico experimenta un proceso isobárico, pasando del estado definido por las variables p y V1, al estado definido por p y V2, el trabajo que se realiza viene dado por W = p(V2 – V1). El trabajo realizado por el sistema es positivo cuando el incremento del volumen es positivo; se efectúa trabajo sobre el sistema termodinámico si el incremento del volumen es negativo.

El calor producido o absorbido cuando un sistema termodinámico experimenta un proceso isobárico igual a la variación de entalpía del proceso.

DESAROLLO:

El cambio en la energía interna no es igual a la energía transferida como calor cuando el sistema se halla libre para cambiar su volumen. Bajo estas circunstancias, parte de la energía aportada como calor al sistema vuelve al entorno como trabajo de expansión, de modo que dU es menor que dq. Sin embargo, veremos que , en este caso, la energía proporcionada como calor a presión constante es igual al cambio en otra propiedad termodinámica del sistema, la entalpía.(ii)

Definición de entalpía:

La entalpía, H, se define como:

H=U+pV (ec.1)

Donde p es la presión del sistema y V es su volumen. Debido a que U, p y V son funciones de estado, la entalpía es también una función de estado. Aligual que para cualquier función de estado, el cambio de entalpía, AH, entre cualquier par de estados inicial y final es independiente del cambio entre ellos.(iv)

La definición de entalpía puede parecer arbitraria, pero posee importantes implicaciones para la termoquímica, la siguiente ecuación implica que el cambio en la entalpía es igual a la energía proporcionada como calor a presión constante (con tal de que el sistema no efectúe trabajo extra)

dH= dq ( apresión constante, sin trabajo extra) (ec.2)

Para un cambio medible

ΔH = qp (ec.3)

Justificación de la relación ΔH = qp

Para un cambio infinitesimal general en el estado del sistema U cambia a U+dU, p cambia de p a p+dp, y V cambia de V a V+dV; entonces a partir de la definición de la ecuación 1, H cambia de U+pV a

H+dH = (U+dU)+(p+dp)(V+dV)

=U+dU+pV+pdV+Vdp+dpdV

El último termino es el producto de dos cantidades infinitesimales y puede ser despreciado. Además en el miembro derecho, U+pV=H, y el cambio de H se puede expresar como:

H+dH = H+dU+pdV+Vdp

Por lo tanto

dH =dU+pdV+Vdp

Si sustituimos dU= dq+dw en esta expresión, obtenemos

dH = dq+dw+pdV+Vdp

Si el sistema se halla en equilibrio mecánico con el entorno a presión p y sólo efectúa trabajo de expansión, podemos escribir dw=-pdV y obtenemos

dH = dq+Vdp

Ahora imponemos la condición de que el calentamiento ocurra a presión constante, por lo que dp= 0. Entonces

dH = dq ( a presión constante, sin trabajo extra)

EL resultado expresado en la ec.2 establece que cuando un sistema se halla sometido a presión constante, y sólo puede efectuar trabajo de expansión. El cambio en la entalpía es igual a la energía suministrada como calor. Por ejemplo, si suministramos 36KJ de energía a través de un calentador eléctrico inmerso en un balo abierto de agua, la entalpía del agua se incrementa en 36KJ y resulta ΔH = +36KJ

La medición de cambios de entalpía:

El cambio de entalpía puede determinarse en forma calorimétrica, midiendo el cambio de la temperatura que acompaña a un cambio físico o químico que ocurre a presión constante. El calorímetro utilizado para estudiar procesos a presión constante se llama calorímetro isobárico. Un ejemplo simple es un tanque abierto a la atmósfera asilado térmicamente, el calor liberado en la reacción se controla por medición del cambio en la temperatura de los contenidos. En una reacción de combustión puede usarse un calorímetro de llama adiabático para medir ΔT cuando una cantidad dada de sustancia se quema con suficiente suministro de oxígeno. Otro camino para la medición del cambio en la entalpía es medir el cambio en la energía interna por medio de una bomba calorimétrica, y luego convertir ΔU a ΔH. Como los sólidos y los líquidos poseen pequeños volúmenes molares, para ellos pVm es tan pequeño que la entalpia molar y la energía interna molar son casi idénticas (Hm= Um+pVm ≈Um).(iii)

Consecuentemente si un proceso involucra sólo sólidos o líquidos, los valores de ΔH y ΔU con casi idénticos. Físicamente, tales procesos se hallan acompañados por un cambio muy pequeño en el volumen, el sistema efectúa un trabajo despreciable en el entorno cuando el proceso ocurre, de modo que la energía suministrada como calor permanece completamente dentro del sistema. La forma más sofisticada de medir los cambios de entalpía, sin embargo, es usar un calorímetro de escaneo diferencial. Los cambios en la entalpía y la energía interna pueden también ser medidos por métodos no calorimétricos. (v)

Variación de la entalpía con la temperatura

La entalpía de una sustancia se incrementa cuando su temperatura se eleva. La relación entre los incrementos en la entalpía y la temperatura depende de las condiciones (por ejemplo, presión o volumen constante). La condición

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