MOLÉCULAS ORGÁNICAS.

MOLÉCULAS ORGÁNICAS. BIOCATALIZADORES.

El mundo orgánico: la idoneidad del carbono (visto en bioelementos)

Hidratos de carbono.: Clasificación de los carbohidratos. Esquema.

Monosacáridos: Nomenclatura. Estructura. Derivados. Propiedades físico-químicas.

Isomería espacial o estereoisomería. Esteroisómeros D y L gliceraldehído. Oligosacáridos: disacáridos generalidades, enlace O glucosídico.

Los polisacáridos. Homopolisacáridos, concepto; ejemplos: almidón, amilosa y amilopectina; glucógeno, celulosa, quitina. Heteropolisacáridos concepto (los diferentes tipos se verán a lo largo del programa). De los polisacáridos mencionar composición, enlaces, función y ubicación, no las fórmulas

Las funciones de los glúcidos.

HIDRATOS DE CARBONO: CLASIFICACIÓN DE LOS CARBOHIDRATOS. ESQUEMA.

-Son biomoléculas constituidas por C, H, y O (a veces tienen N, S, o P).

El nombre de glúcido deriva del vocablo griego glykys que significa dulce, aunque solamente lo son algunos monosacáridos y disacáridos. Sin embargo se les llama azúcares.

-Su fórmula general suele ser (CH2O)n. Se les ha llamado hidratos de carbono porque algunos responden a la fórmula general Cm (H2O) m, pero no son moléculas hidratadas.

-En todos los glúcidos hay un grupo carbonilo (aldehído o cetona).

Grupo aldehído, siempre

en el extremo de la cadena Grupo ceto en el

interior de la cadena

CLASIFICACIÓN DE LOS GLÚCIDOS

1- MONOSACÁRIDOS U OSAS: Son los más simples, tienen de 3 a 8 átomos de C, y son las unidades o monómeros que se unen para formar los demás glúcidos. Hay dos clasificaciones:

• Según el nº de carbonos: 3C: triosas, 4C:tetrosas, 5C:pentosas, 6C:hexosas…

• Según el grupo carbonilo:

o Aldosas si es aldehído. (aldotriosas, aldopentosas, aldohexosas…)

o Cetosas si es cetona. (cetopentosas y cetohexosas) las + importantes.

2- ÓSIDOS: Formados por la unión de osas y a veces moléculas no glucídicas. Tipos:

2.1 * Holósidos-Son aquellos que están constituidos por osas, exclusivamente. A su vez se clasifican en:

Oligosacaridos- De 2 a 10 monosacáridos. Resultan de especial interés disacáridos y trisacáridos.

Polisacáridos- Mas de 10 monosacáridos. Estos a su vez pueden ser:

Homopolisacáridos: cuando todos los monosacáridos son iguales Heteropolisacáridos: formados por monosacáridos distintos.

2.2 *Glúcidos asociados a otro tipo de moléculas. Formados por osas y otros compuestos que no son glúcidos.

Glucolípidos- si la parte no glucídica es un lípido. Glucoproteínas-si esta parte es una proteína.

MONOSACÁRIDOS: NOMENCLATURA, ESTRUCTURA DERIVADOS. PROPIEDADES FÍS-QUÍM.

Concepto: Químicamente presentan un esqueleto carbonado con grupos alcohol (hidroxilo) y son portadores del grupo aldehído (aldosas) o cetónico (cetosas). Es decir son: -polihidroxialdehídos, polihidroxicetonas o sus derivados. Un polihidroxialdehído es un compuesto orgánico que tiene una función aldehído en el primer carbono y en los restantes carbonos una función alcohol. Las polihidroxicetonas en lugar de una función aldehído tienen una función cetona, normalmente en el carbono 2. Los monosacáridos que tienen función aldehído se llaman aldosas y cetosas los que tienen una función cetona y como hemos visto, se nombran y clasifican haciendo referencia al nº de carbonos (3-12), terminado en el sufijo osa.

PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS DE LOS MONOSACÁRIDOS

Propiedades físicas: Los monosacáridos son 1-sólidos, 2-cristalizan 3-incoloros o blancos 4- de sabor dulce 5- Como los grupos hidroxilo son polares, los monosacáridos son muy solubles en agua, pues se establecen enlaces de H con las moléculas de agua.

6- Presentan la propiedad de estereoisomería o de formar ISÓMEROS ESPACIALES

7- Actividad óptica o de formar ISÓMEROS ÓPTICOS (Esta propiedad y el tema de Isomería espacial o estereoisomería. D y L gliceraldehído está en archivo de isomería)

Estas dos propiedades se deben a la presencia de C* y no sólo se dan en glúcidos sino también en Aminoácidos y moléculas que tienen C*.

Propiedades químicas:

8-Se caracterizan por no ser hidrolizables.

9-Tienen propiedades reductoras o PODER REDUCTOR, la mayoría.

10-La reactividad del grupo carbonilo les hace reaccionar con otro grupo de la misma molécula, ciclándose, mediante un enlace hemiacetálico interno.

Cuando esa reacción se da con otro monosacárido se forman los enlaces glucosídicos dando lugar a cadenas de osas unidas (polímeros o macromoléculas).

ESTRUCTURA: CICLACIÓN DE LOS MONOSACÁRIDOS: enlace hemiacetálico

En estado sólido, los monosacáridos presentan estructura lineal, llamada de Fischer.

Si las aldopentosas y las hexosas se disuelven en agua, (-C=O) reacciona con el grupo hidroxilo de la misma molécula ( -C-O-H) del carbono 4, en las aldopentosas, o del carbono 5, en las hexosas y la molécula forma un ciclo o anillo. (no desprende agua)

La ciclación de la D-glucosa toma forma piranosa.

Si es el aldehído el que reacciona con el -OH se forma un hemiacetal, y un hemicetal si es la cetona la que produce dicha reacción. En todo caso hablamos de enlaces intramoleculares.

Las fórmulas cíclicas de las hexosas se representan, según la proyección de Haworth.

El anillo puede ser pentagonal o furanósico (por su semejanza al furano), o hexagonal o piranóxico (por su semejanza al pirano).

Una glucosa ciclada será una glucopiranosa y una fructosa ciclada será una fructofuranosa. Las formas cíclicas pueden representarse dándole un sentido tridimensional de acuerdo con la formulación de Haworth. Los OH que en la fórmula lineal estaban a la derecha se ponen por debajo del plano y los que estaban a la izquierda se ponen hacia arriba. En la formas D el -CH2OH se pone por encima y en las L por debajo. (con el plano del anillo perpendicular al plano de escritura, los carbonos 2 y 3 dirigidos hacia delante, el carbono 5 y el oxígeno del anillo hacia detrás.)

FORMAS α y ß: formas anoméricas

Cuando se produce la ciclación de la molécula aparece un nuevo átomo de carbono asimétrico, el carbono 1 en las aldosas o el 2 en las cetosas. Este carbono recibe el nombre de carbono anomérico. Es el que antes tenía el aldehído o cetona. Su OH es especial pues confiere el poder reductor. El OH de este carbono, -OH hemiacetálico, puede estar a uno u otro lado del plano de la molécula originándose dos nuevos isómeros ópticos. Cada uno de estos isómeros se distingue mediante los símbolos α y ß (formas α y ß).

La forma α se representa situando el OH hemiacetálico por debajo del plano de la molécula; en la forma ß se sitúa por encima. Las formas α y ß de un monosacárido reciben el nombre de formas anómeras.

Para nombrar la forma cíclica de un monosacárido, se indica en primer lugar si es α o ß, a continuación, si es D o L y, por último, el nombre del monosacárido y el tipo de anillo. Por ejemplo: α-D-glucopiranosa, ß-D-fructofuranosa

Como hemos dicho, la ciclación ha generado un C* más, por tanto más Esteroisómeros. Su OH confiere a la molécula una propiedad: el poder reductor.

Esta propiedad la observamos en el laboratorio con las sales de cobre. El grupo carbonilo reduce fácilmente los compuestos de cobre (licor Fehling de color azul). Reducen la valencia del Cu++ a Cu+. Esta propiedad es característica de estas sustancias y permite reconocer su presencia pues la reducción de las sales cúpricas del licor de Fehling a cuprosas hace virar el reactivo del azul al rojo ladrillo. El poder reductor que tienen la mayoría de monosacáridos sirve para distinguir los azúcares reductores de los no reductores. Por ejemplo glucosa de sacarosa.

PRINCIPALES MONOSACÁRIDOS:

Triosas:

Aldosa :

el D-gliceraldehído

Cetosa:

la dihidroxiacetona.

Pentosas:

Aldosas: La D-ribosa forma parte del ácido ribonucleico y la 2-desoxirribosa del desoxirribonucleico. También forman el ATP.

Cetosa: La D-ribulosa destaca su importancia en la fotosíntesis pues es el sustrato sobre el que el C02 fija el carbono y permite la síntesis de materia orgánica. Es la puerta de entrada de Carbona a los seres vivos.

Hexosas:

Aldosas: La D-Glucosa

Se encuentra libre en los seres vivos, en los frutos. Se llama azúcar de la uva. Es el más extendido en la naturaleza y se encuentra también polimerizada en forma de almidón y celulosa. Es el combustible metabólico por excelencia, es utilizado por las células para producir energía en la respiración celular.

En la sangre la tenemos en cantidad de 1 g por litro (índice de glucemia) y en forma de glucógeno la acumulamos en el hígado.

En la naturaleza, casi todos los monosacáridos son D.

La D-Galactosa es el azúcar de la leche que no está libre sino formando lactosa (disacárido).

Cetosas:

La D-fructosa se encuentra en los frutos y la miel. También forma la sacarosa y nutre a los espermatozoides en el esperma.

B-D-fructofuranosa

La N-acetilglucosamina: Derivado de la glucosa. Se encuentra en las paredes de las bacterias y es también el monómero que forma el polisacárido quitina, presente en el exoesqueleto de los insectos y las paredes celulares de muchos hongos.

OLIGOSACÁRIDOS: DISACÁRIDOS- GENERALIDADES- ENLACE O GLUCOSÍDICO

Los oligosacáridos están formados por la unión de 2 a 10 monosacáridos mediante un enlace O-glucosídico. Así, si reaccionan el -OH hemiacetálico de un monosacárido con otro -OH , hemiacetálico o no, de otro monosacárido, ambas sustancias quedarán unidas mediante un enlace O-glucosídico. Como consecuencia de la unión se forman un disacárido y una molécula de agua.

C6H12O6 + C6H12O6 = C12H22O11 + H2O La reacción opuesta es la hidrólisis: disacárido + agua

C12H22O11 + H2O = C6H12O6 + C6H12O6 suelta dos monosacáridos.

El -OH o los -OHs que intervienen en la unión pueden encontrarse bien en forma α o ß, lo que dará lugar a sustancias diferentes.

Los disacáridos son sustancias de propiedades similares a las de los monosacáridos.

Ahora bien, si los -OH hemiacetálicos de ambos monosacáridos intervienen en el enlace glucosídico, (enlace dicarbonílico), el disacárido no será reductor pues no tiene ningún OH hemiacetálico libre, siendo este OH el que les da las propiedades reductoras.

Ejemplos de disacáridos importantes

Sacarosa: Formada por α-D-glucosa y ß-D-fructosa (enlace 1α- 2ß), ambas unidas por sus OH hemiacetálicos y por lo tanto no reductor. Es el azúcar de mesa. Se encuentra en la caña de azúcar y en la remolacha.

Lactosa: Formada por ß-D-galactosa y D-glucosa, unidas 1ß - 4 . Reductor. Se encuentra en la leche de los mamíferos.

Maltosa: Formada por dos D-glucosas unidas por un enlace 1α  4. Reductor. Se obtiene por hidrólisis del almidón y del glucógeno. Aparece en la germinación de la cebada empleada en la fabricación de la cerveza. Tostada se emplea como sucedáneo del café (malta).

Celobiosa: Formada por dos D-glucosas unidas por un enlace 1ß4. Reductor. Se obtiene por hidrólisis de la celulosa.

La hidrólisis de los oligosacáridos proporciona los correspondientes monosacáridos:

LOS POLISACÁRIDOS: composición, enlaces, función y ubicación

-Se forman por unión de varias moléculas de monosacáridos (n ≥ 10), mediante enlaces glucosídicos, con desprendimiento de n-1 moléculas de agua. Por tanto, son macromoléculas, moléculas de elevada masa molecular. Por ejemplo, cada molécula de celulosa, polisacárido vegetal, contiene de 300 a 3 000 moléculas de glucosa. Algunos polisacáridos presentan ramificaciones. n (monosacáridos) + (n-1) H2O = Polisacárido

Esta es la reacción de polimerización o síntesis del polisacárido. A su vez, el polisacárido puede hidrolizarse cuando se necesitan los monosacáridos, y liberarlos.

-Difieren entre sí en los tipos de enlace que componen las uniones de monosacáridos y en el grado de ramificación .

-Los polisacáridos, al tener un sólo -OH hemiacetálico por molécula libre, presentan un carácter reductor tan pequeño que se puede considerar como que no son reductores.

-No son dulces y tampoco cristalizan.

-Son insolubles en agua, no forman verdaderas disoluciones, forman COLOIDES.

-Se pueden descomponer en disacáridos más sencillos mediante hidrólisis (se rompen los enlaces O-glucosídicos) y, si ésta es total, posteriormente en monosacáridos.

Según su composición se clasifican en:

o Homopolisacaridos: Todos los monosacáridos son iguales

o Heteropolisacaridos: Las unidades de monosacáridos son distintas.

A) HOMOPOLISACÁRIDOS

Son monosacáridos que están formados por un solo tipo de monosacáridos, o por un solo tipo de derivado de ellos. Los más importantes son las hexosanas, que están formados únicamente por hexosas o derivados de ellas. Destacan los siguientes:

ALMIDÓN

Es la principal sustancia de reserva de los vegetales y el segundo carbohidrato más abundante en la naturaleza, después de la glucosa. Es muy abundante en las semillas y tubérculos (patata) y la principal fuente de alimento de muchos animales. Se acumula en los gránulos de los cloroplastos de las células vegetales. El almidón se reconoce fácilmente por teñirse de violeta con disoluciones de iodo (solución de Lugol).

El almidón es una mezcla de cadenas de amilosa y amilopectina.

- La amilosa es una cadena de moléculas de glucosa, unidas mediante enlace (α-1→4)

- La amilopectina es una cadena de glucosas unidas de igual modo que en la amilosa, pero con ramificaciones que se forman por enlaces (α-1→6) cada 24 a 30 unidades, haciendo que la molécula sea helicoidal.

Glucógeno. Es el principal polisacárido de reserva de las células animales. Especialmente abundante en hígado y músculos estriados. Está formado por una larga cadena de maltosas unidas mediante enlaces (α-1→4). Su estructura es similar a la del almidón, aunque más ramificado y su masa molecular es mucho mayor.

Homopolisacáridos estructurales son:

Celulosa. Forma parte de la pared celular de las células vegetales. Está formada por la unión ß 1- 4 de varios millares de moléculas de glucosa.

Quitina. Su monómero es la N-acetil-glucosamina . Es el principal componente del exoesqueleto de los insectos y crustáceos.

B) HETEROPOLISACÁRIDOS

Son polisacáridos formados por la unión de más de un tipo de monosacáridos. Estos, además de carbono, hidrógeno y oxígeno, contienen N, S etc. Los más importantes son:

Pectina. Polisacárido estructural de la pared celular las células vegetales. Se encuentra en la manzana, pera, ciruela..., que da a las mermeladas su cualidad gelificante.

Agar agar se extrae de las algas y se usa en alimentación y microbiología.

Gomas. La segregan las plantas para proteger las heridas y grietas de la corteza. Se utiliza para fabricar pinturas y pegamentos.

En los animales, los mucopolisacáridos son viscosos y se asocian a proteínas para formar mucinas.

GLÚCIDOS ASOCIADOS A OTRO TIPO DE MOLÉCULAS

Formados por monosacáridos y otros compuestos que no son glúcidos.

• Glucolípidos- la parte no glucídica es un lípido. En membranas celulares.

(Forman parte de la bicapa lipídica de la membrana celular; la parte glucídica de la molécula está orientada hacia el exterior de la membrana plasmática y es un componente fundamental del glicocálix, donde actúa en el reconocimiento celular y como receptores antigénicos.)

• Glucoproteínas- la parte no glucídica es una proteína. Ejemplos: algunas hormonas de la hipófisis, anticuerpos (inmunoglobulinas), los determinantes antigénicos en la sangre (grupos sanguíneos). Las mucinas o mucus del aparato respiratorio (con propiedades antibacterianas y lubricantes).

Los Peptidoglucanos. Formados por largas cadenas de polisacáridos dispuestas paralelamente y unidas entre si, mediante cadenas polipeptídicas. Son los constituyentes de la pared bacteriana.

FUNCIONES DE LOS GLÚCIDOS: las principales son:

Energética- la función principal de los glúcidos es la de ser combustibles metabólicos que suministran energía a las células. En ellos se acumula la energía solar en el proceso de fotosíntesis y se libera en la respiración celular. La glucosa es la principal molécula energética. Un gramo de glucosa produce 4.3 Kcal y puede atravesar la membrana plasmática. Incluimos aquí la función de reserva energética de los polisacáridos como almidón (en plantas) y glucógeno (en animales) que llevan numerosos monosacáridos unidos por enlaces que los sueltan cuando se hidrolizan. Almacenan así la energía si alterar el equilibrio osmótico.

Estructural- como la celulosa que forma la peredes celulares vegetales y la quitina presente en el caparazón de artrópodos y paredes celulares de los hongos. Los péptidoglucanos forman la pared bacteriana y la ribosa y desoxirribosa forman parte de los ácidos nucléicos.

Dar especificidad a la membrana plasmática- Los glucolípidos y glucoproteínas seleccionan las sustancias que pueden entrar en la célula y actúan como portadores de mensajes.

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