Capacidades Caloríficas de gases

Capítulo 3. Capacidades Caloríficas de gases. 2

INTRODUCCIÓN 2

3.1 CAPACIDAD CALORÍFICA A PRESIÓN CONSTANTE, cp. 2

3.2 CAPACIDAD CALORÍFICA A VOLUMEN CONSTANTE, cv. 2

3.3 DIMENSIONES. UNIDADES. CONVERSIÓN DE UNIDADES. 4

3.4 DEPENDENCIA DE cp CON RESPECTO A LA PRESIÓN. DEPENDENCIA

DE cv CON RESPECTO AL VOLUMEN. 6

3.5 VARIACIÓN DE LAS CAPACIDADES CALORÍFICAS, A PRESIÓN

CONSTANTE Y A VOLUMEN CONSTANTE, CON LA TEMPERATURA. 9

3.6 CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES. 12

3.6.1 GASES IDEALES. 12

3.6.2 GASES REALES. 15

3.7 DATOS PARA CAPACIDADES CALORÍFICAS A PRESIÓN CONSTANTE,

cp, DE GASES. 15

3.7.1 TABLAS O VALORES PUNTUALES. 15

3.7.2 GRÁFICOS 15

3.7.3 NOMOGRAMAS. 16

3.7.4. ECUACIONES. 18

3.7.4.1 MÉTODO ALGEBRAICO. 20

3.7.4.2 MÉTODO DE AJUSTE POR MÍNIMOS CUADRADOS. 22

3.7.4.3 VAPORES DE PETRÓLEO 30

3.7.4.4 ECUACIÓN DE KOTHARI - DORAISWAMY 31

Capítulo 4. Capacidades Caloríficas de sólidos y líquidos. 37

4.1 GENERALIDADES PARA cp y cv DE SÓLIDOS Y LÍQUIDOS. 37

4.2 CAPACIDADES CALORÍDFICAS DE LÍQUIDOS. 38

4.2.1 TABLAS. 38

4.2.2 NOMOGRAMAS. 39

4.2.3 ECUACIONES. 40

4.2.4 LÍQUIDOS ORGÁNICOS 43

4.2.5 HIDROCARBUROS LÍQUIDOS. 43

4.3 CAPACIDADES CALORÍFICAS DE SÓLIDOS. 45

4.3.1 GRÁFICAS. 45

4.3.2 Ecuaciones. 48

4.3.3 LEY DE DULONG Y PETIT. REGLA DE KOPP. 49

4.3.3.1 LEY DE DULONG Y PETIT. 49

4.3.3.2 REGLA DE KOPP. 49

4.3.4 CARBONES. 51

4.4 CAPACIDAD CALORÍFICA DE SOLUCIONES. 51

4.5 CAPACIDAD CALORÍFICA PARA MEZCLAS DE GASES Y SÓLIDOS 54

4.5.1 SÓLIDOS. 54

4.5.2 GASES. 55

4.6 CAPACIDADES CALORÍFICAS DE GASES A ALTAS PRESIONES 56

Capítulo 3. Capacidades Caloríficas de gases.

INTRODUCCIÓN

El cálculo de las variaciones de energía, necesarias en la realización de balances en

operaciones unitarias y procesos unitarios requiere de un método que sea fácil y general.

Esto se consigue con el uso de una propiedad termodinámica conocida como capacidad

calorífica.

El estudio que se hará en este capítulo se refiere a esta propiedad, a la forma como se

expresa y se calcula.

3.1 CAPACIDAD CALORÍFICA A PRESIÓN CONSTANTE, cp.

En el Capítulo III se estableció que la entalpía es una propiedad de estado y que el

estado termodinámico de un sistema simple compresible queda determinado por el

conocimiento de dos propiedades intensivas, intrínsecas e independientes; por tanto, una

propiedad de estado cualquiera puede expresarse como una función de otras dos. De

esta manera, para la entalpía puede plantearse que:

h = f (T,P) 3-1

es decir, la entalpía es función de la presión y de la temperatura. Al derivar

completamente se encuentra que:

P T

dh h dT h dP

T P

⎛ ∂ ⎞ ⎛ ∂ ⎞ = ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ ⎝ ∂ ⎠ ⎝ ∂ ⎠

3-2

Si la variación de entalpía ocurre a presión constante, la derivada se transforma en:

P T

dh h h

T P

⎛ ∂ ⎞ ⎛ ∂ ⎞ = ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ ⎝ ∂ ⎠ ⎝ ∂ ⎠

3-3

y el término

P

h

T

⎛ ∂ ⎞

⎜ ∂ ⎟ ⎝ ⎠

se conoce con el nombre de capacidad calorífica a presión

constante y se nota como cp, que significa "La capacidad calorífica a presión

constante, cp, es la razón de cambio de la entalpía con respecto a la temperatura, a

presión constante".

3.2 CAPACIDAD CALORÍFICA A VOLUMEN CONSTANTE, cv.

Procediendo de manera análoga con la energía interna de un sistema simple compresible

puede plantearse que:

u = f (T, v) 3-4

o sea, la energía interna es función de la temperatura y del volumen.

Derivando totalmente la función anterior:

V T

dh u dT u dV

T V

⎛ ∂ ⎞ ⎛ ∂ ⎞ = ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ ⎝ ∂ ⎠ ⎝ ∂ ⎠

3-5

si la variación de energía interna ocurre a volumen constante, la derivada se reduce a:

V

dh u dT

T

⎛ ∂ ⎞ = ⎜ ⎟ ⎝ ∂ ⎠

3-6

y el término

V

u

T

⎛ ∂ ⎞

⎜ ∂ ⎟ ⎝ ⎠

se conoce con el nombre de capacidad calorífica a volumen

constante, y su símbolo es cv. Por definición:

"La capacidad calorífica a volumen constante, cv, es la razón de cambio de la

energía interna con respecto a la temperatura, a volumen constante".

Para visualizar físicamente estas propiedades considérese energéticamente los siguientes

sistemas y procesos:

a. Un sistema cerrado formado por una unidad de masa de una sustancia pura, al

que se le suministra una cantidad de calor d'q1; a volumen constante.

Del balance energético para este sistema se sabe que:

1 d 'q − d 'w = du 3-7

Como el volumen es constante, no se realiza trabajo, d'w = 0 y la ecuación se reduce a:

1 d 'q = du 3-8

ecuación que dice que el suministro de energía al sistema, en forma de calor, aumenta

su energía interna.

b. Considerando el mismo sistema de la parte a., pero realizando el calentamiento a

presión constante.

Al suministrar una cantidad de calor, d'q2, el balance energético del proceso es:

2 d 'q − d 'w = du 3-9

pero d'w = Pdv, por tanto:

2 d 'q = du + PdV 3-10

y de la definición de entalpía se sigue que:

2 d 'q = dh 3-11

encontrándose que el flujo de calor aumenta la entalpía del sistema.

Con base en los análisis energéticos de los dos sistemas anteriores, las capacidades

caloríficas, a presión y a volumen constante, pueden definirse como:

1 '

V

c d q

T

= ⎛ ⎞ ⎜ ∂ ⎟ ⎝ ⎠

3-12a

2 '

P

c d q

T

= ⎛ ⎞ ⎜ ∂ ⎟ ⎝ ⎠

3-12b

es decir:

"la cantidad de energía, en forma de calor, requerida para aumentar la

temperatura de una unidad de masa de una sustancia en un grado, ya sea a

volumen o a presión constante".

La cantidad de calor añadida a una sustancia, entre los mismos límites de temperatura,

es mayor cuando ésta se calienta a presión constante que a volumen constante, debido a

la energía extra requerida para el trabajo de expansión. Esto quiere decir que d'q2 es

mayor que d'q1 y, por tanto, la capacidad calorífica a presión constante es mayor que la

capacidad calorífica a volumen constante.

3.3 DIMENSIONES. UNIDADES. CONVERSIÓN DE UNIDADES.

Las dimensiones de la energía interna y la entalpía específicas son ENERGIA/MASA y

las dimensiones de las capacidades caloríficas, definidas con base en ellas son:

ENERGÍA

MASA⋅CAMBIO DE TEMPERATURA

por cantidad de sustancia, las dimensiones son:

ENERGÍA

MOL⋅CAMBIO DE TEMPERATURA

UNIDADES.

Las unidades varían de un sistema a otro. En los sistemas Inglés o Americano, Métrico e

Internacional, las unidades de las capacidades caloríficas son, respectivamente:

º

BTU

libra ⋅ F º

Kilocaloria

Kilogramo⋅C º

KiloJoule

Kilogramo⋅K

donde, por conveniencia, se utiliza el símbolo de grados delante del símbolo que indica

la temperatura para hacer énfasis en que se trata de una diferencia de grados y no de

grados.

Cuando se utiliza la cantidad de sustancia, las unidades para las capacidades caloríficas

en los tres sistemas citados son:

º

BTU

libramol ⋅ F º

Kilocaloria

Kilogramo⋅mol ⋅C º

KiloJoule

Kilogramo⋅mol ⋅K

Como un cambio de temperatura en grados centígrados es igual al mismo cambio de

temperatura en grados Kelvin, se puede plantear que:

º º

Kcal Kcal

Kg C Kg K

=

⋅ ⋅ º º

Kcal Kcal

Kg mol C Kg mol K

=

⋅ ⋅ ⋅ ⋅

º º

KJ KJ

Kg mol C Kg mol K

=

⋅ ⋅ ⋅ ⋅

análogamente, como una diferencia de temperatura en grados Fahrenheit es igual al

mismo cambio de temperatura en grados Rankine se tendrá que:

º º

BTU BTU

lb F lb R

=

⋅ ⋅ º º

BTU BTU

lb mol F lb mol R

=

⋅ ⋅ ⋅ ⋅

CONVERSIÓN DE UNIDADES.

La conversión entre los diferentes sistemas de unidades se lleva a cabo conociendo las

elaciones entre las unidades de energía, masa y diferencia de temperatura. Así, por

ejemplo, para pasar la unidad de energía del Sistema Métrico al Sistema Internacional

basta con saber que 1 Kilocaloría = 4,186 kilo Joules y, evidentemente, multiplicar la

capacidad calorífica por esta cantidad.

Una conversión interesante se presenta entre las unidades de la capacidad calorífica en

los sistemas Americano de Ingeniería y Métrico, la cual se muestra sabiendo que:

1 kilogramo = 1000 gramos 1 libra = 453.6 g

1 kilocaloría = 1000

...