Compuestos Aromáticos

Aromaticidad

Benceno

1 Compuestos alifáticos y aromáticos

Los químicos han considerado útil dividir todos los compuestos orgánicos en dos grandes clases: compuestos alifáticos y compuestos aromáticos. Los significados originales de las palabras alifático (graso) y aromático (fragante) han dejado de tener sentido.

Los compuestos alifáticos son los de cadena abierta y los cíclicos que se les asemejan. A excepción de la aparición ocasional de un grupo fenilo (C6H5), las partes de hidrocarburo de los compuestos estudiados hasta ahora han sido alifáticas.

Los compuestos aromáticos son el benceno y los compuestos de comportamiento químico similar. Las propiedades aromáticas son las que distinguen al benceno de los hidrocarburos alifáticos. La molécula bencénica es un anillo de un tipo muy especial. Hay ciertos compuestos también anulares que parecen diferir estructuralmente del benceno y sin embargo se comportan de forma similar. Resulta que estos otros compuestos se parecen estructuralmente al benceno en su estructura electrónica básica, por lo que también son aromáticos.

Los hidrocarburos alifáticos alcanos, alquenos, alquinos y sus análogos cíclicos reaccionan principalmente por adición y sustitución por radicales libres: la primera ocurre en los enlaces múltiples; la segunda, en otros puntos de la cadena alifática. Vimos que estas mismas reacciones suceden en las partes hidrocarbonadas de otros grupos funcionales, y la reactividad de estos últimos, por la presencia de la parte de hidrocarburo.

En cambio, veremos que los hidrocarburos aromáticos se caracterizan por su tendencia a la sustitución heterolítica. Además, estas mismas reacciones de sustitución son características de anillos aromáticos dondequiera que aparezcan, independientemente de los otros grupos funcionales que la molécula pudiera contener. Estos últimos afectan a la reactividad de los anillos aromáticos, y viceversa.

En este capítulo examinaremos la cualidad fundamental de la aromaticidad: cómo difieren en comportamiento lso compuestos aromáticos de los alifáticos, y qué hay en sus estructuras que los hace diferentes. Después veremos cómo se realizan estas reacciones aromáticas características, y cómo se ven afectadas por los sustituyentes que se encuentran en el anillo aromático. Posteriormente tomaremos un punto de vista opuesto y analizaremos los notables efectos que ejercen los anillos aromáticos, actuando como sustituyentes, sobre reacciones que ocurren en otras partes de la molécula.

En el resto del curso actuaremos como químicos orgánicos y examinaremos las moléculas alifáticas y aromáticas según aparezcan, o, como sucede corrientemente, las dos moléculas, alifáticas y aromáticas. Es importante no atribuir un valor excesivo a la división entre sustancias alifáticas y aromáticas. Aunque es muy útil, a menudo es menos importante que otras clasificaciones. Las similitudes entre ácidos alifáticos y aromáticos, por ejemplo, o entre aminas alifáticas y aromáticas, son más importantes que las diferencias.

2 Estructura del benceno

Por nuestra definición de los compuestos aromáticos es evidente que todo estudio de su química debe comenzar con un análisis del benceno. El benceno se conoce desde 1825, y sus propiedades químicas y físicas son mejor conocidas que las de ningún otro compuesto orgánico. A pesar de ello, hasta el año 1931 no se había logrado proponer una estructura satisfactoria para esta sustancia, y tuvieron que pasar de 10 a 15 años para que fuera de uso general entre los químicos orgánicos.

La dificultad no residía en la complejidad de la molécula, sino más bien en las limitaciones del desarrollo que había alcanzado por entonces la teoría estructural. Puesto que es importante comprender la estructura del benceno para estudiar compuestos aromáticos y ampliar nuestros conocimientos sobre la teoría estructural, examinaremos con algún detalle los hechos en que se basa.

3 Fórmula molecular. Número de isómeros.

Estructura de Kekulé

El benceno tiene la fórmula molecular C6H6. Por su composición elemental y peso molecular, se sabía que el benceno tiene seis carbonos y seis átomos de hidrógeno. El problema era conocer la disposición de esos átomos.

En 1858, August Kekulé (Unioversidad de Bonn) propuso que los átomos de carbono se pueden unir entre sí para formar cadenas carbonadas a veces pueden ser cerradas, para formar anillos. Como describió más tarde:

<<Estaba sentado, escribiendo mi libro, pro el trabajo no progresaba. Mis pensamientos estaba lejos. Moví la silla hacia el fuego y dormité. Los átomos nuevamente brincaban ante mis ojos. Esta vez, los grupos más pequeños se mantenían modestamente al fondo. Mi ojo mental, agudizado por las repetidas visiones de este tipo, podía ahora distinguir estructuras mayores de muchas conformaciones: largas filas, a veces apretadas, girando y rotorciéndose como serpientes. Pero, ¿qué fue eso? Una de las serpientes había logrado asir su propia cola y la figura danzaba burlonamente ante mis ojos. Desperté como por el destello de un relámpago;... pasé el resto de la noche desarrollando las consecuencias de la hipótesis. Señores, aprendamos la verdad.>> -August Kekulé, 1980.

Actualmente representaríamos la estructura bencénica de Kekulé como I.

Por supuesto, hay otras fórmulas que se ajustan a la fórmula C6H6, como II-V, por ejemplo. De todas ellas, la estructura de Kekulé se aceptó casi como la más satisfactoria. La evidencia era de un tipo que ya resulta conocido: el número de isómeros .

(a) (a) El benceno sólo da un producto monosustituido, C6H5Y. Cuando se reemplaza un átomo de hidrógeno por bromo, sólo se obtiene un bromobenceno, C6H5Br; análogamente, también se obtiene un clorobenceno, C6H5Cl, o un nitrobenceno, C6H5NO2, etc. Este hecho impone una severa limitación a la estructura del benceno: todos sus hidrógenos deben ser exactamente equivalentes. El reemplazo de cualquiera de ellos da el mismo producto.

Así, por ejemplo, la estructura V debe descartarse, ya que daría dos derivados monobromados isómeros, los compuestos 1- y 2-bromados; no todos los hidrógenos de V son equivalentes. Un razonamiento similar nos permite deducir que II y III tampoco sirven. (¿Cuántos productos monosustituidos daría cada una de éstas?) Sin embargo, entrre otras, I y IV seguen siendo posibilidades.

(b) (b) El benceno da tres productos disustituidos isómeros, C6H4Y2 o C6H4YZ. Sólo existen tres dibromobencenos isómeros, C6H4Br2, tres cloronitrobencenos, C6H4CINO2, etc. Este hecho limita aún más las posibilidades estructurales. Por ejemplo, ahora debe rechazarse IV. (¿Cuántos productos disustituidos daría IV?)

A primera vista, la estructura I parece congruente con este nuevo hecho. Es decir, podemos esperar los tres derivados dibromados isómeros, 1,2-, 1,3- y 1,4-, que se ilustran a continuación:

Sin embargo, un examen más detenido de la estructura I demuestra que serían posibles dos isómeros 1,2-dibromados (VI y VII), que difieren en las posiciones del bromo en relación con los dobles enlaces:

No obstante, Kekulé imaginó la molécula bencénica como algo dinámico: <<...la figura danzaba burlonamente ante mis ojos...>> La describió en función de dos estructuras, VIII y IX, entre las que alternaba la molécula del benceno. Como consecuencia, los dos 1,2-dibromobencenos (VI y VII) estarían en un equilibrio rápido, por lo que serían inseparables.

Más tarde, cuando quedó definida la idea de la tautomería, se asumió que la <<alternación>> de Kekulé era esencialmente una tautomería.

Por otra parte, algunos creen que Kekulé se anticipó intuitivamente a nuestro concepto moderno de los electrones deslocalizados en unos 75 años, y dibujó dos estructuras (VII y IX) –como lo haremos también nosotros a modo de una representación aproximada de algo que ninguna de las estructuras por sí sola representa satisfactoriamente. Bien o mal, el término <<estructural de Kekulé>>ha llegado a significar una molécula (hipotética) con enalces dobles y simples alternados, lo mismo que el <<benceno Dewar>>, que James Dewar diseño en 1867 como ejemplo de lo que el benceno no era, ha llegado a representar una estructura (II).

4 Estabilidad del anillo bencénico. Reacciones del benceno

La estructura de Kekulé explica satisfactoriamente los hechos (a), (b) y (c) de la sección 13.3. Hay, sin embargo, varios hechos que todavía no quedan aclarados con esa estructura: la mayoría de estos aparentemente se relacionan con la estabilidad inusual del anillo bencénico. La prueba más sorprendente de esta estabilidad

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