Configuración electrónica.

Historia de las configuraciones electrónicas de los elementos de transición

W. H. Eugen Schwarz

Theoretical Chemistry, University Siegen, 57068 Siegen, Germany schwarz@chemie.uni-siegen.de

Uno de los principales temas de la química y de la enseñanza de la química es el orden, la memorización y la comprensión de la gran cantidad de hechos. Las herramientas principales para este fin en la química general e inorgánica son las tablas periódicas. La estructura del sistema periódico de los elementos está determinada por el esquema de las energías de los orbitales atómicos y radii.1 Todos los libros de texto ensenan, y muchos químicos creen, el " orden de Madelung":[pic 2]

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < :::        51b

En este orden se explican las configuraciones electrónicas de los tres primeros perlados del sistema periódico y de los dos primeros elementos de la siguiente periodo, K y Ca. Los siguientes elementos son los metales de transición de luz Sc, Ti, V, y así sucesivamente. Los químicos de metales de transición y teóricos-ligando de campo saben que la química de metales de transición es básicamente (n - 1) d-orbital química, no ns o ns- (n - 1) d química. Cinco características deben tenerse en cuenta para entender las configuraciones de los elementos de transición: el colapso del orbital d; d frente a s repulsiones del electrón; desestabilización de Rydberg; configuraciones y estados en los átomos libres y combinados; y acoplamiento relativista spin-orbita. A menudo se mencionan uno o como máximo dos características. Los químicos deben ser plenamente conscientes de las cinco características.

Cinco características para entender las configuraciones[pic 3]

Colapso del orbital d

La secuencia energética de los orbitales atómicos varia dramáticamente de los metales alcalinos del grupo 1 a los metales alcalinotérreos del grupo 2, a los metales de tierra del grupo 3, y a los metales de transición más pesados de los siguientes grupos

K : 3p << 4s < 4p << 3d < ...        (2a)

Ca : 3p << 4s < 3d < 4p << ...        (2b)

Sc y siguiente: 3p << 3d < 4s < 4p << ...        (2c)

Estos son conocidos a partir de datos espectroscópicos de átomo vacío desde las primeras décadas del siglo anterior (ver las citas de referencia 1). El llamado "colapso del orbital d" (Figura 1) ha sido revisado varias veces (2-4). Es el resultado de la interacción de la atracción nuclear, de blindaje imperfecta por los electrones del núcleo interno, y de las fuerzas centrífugas que dependen de momento angular. Esto explica por qué se convierte 4s ocupados en K y Ca antes 3d, pero 3d antes 4s de los elementos de transición. Las secuencias de valencia-orbital empíricos de algunos de los átomos de metales alcalinotérreos libres (por ejemplo, secuencia 2b) se asignan correctamente por el (n b l, n) regla Madelung (secuencia 1). Es un error, sin embargo, de asumir la validez universal de la norma para todos los elementos. No se mantiene para la p-, d-, f- (y g-) elementos de bloque.[pic 4]

444

[pic 5]

El subíndice 2 indica el valor de la suma vectorial de J S y L. Estas secuencias se conocen a partir de las primeras décadas del siglo anterior (1), y se mencionaron en unos pocos libros de texto de química inorgánica en la década de 1930 (por ejemplo, ref 5).

Las tres secuencias, 3a-c, muestran que la energía 3d menor Shell2 siempre está ocupado por primera vez. Sin embargo, debido a que la cáscara 3d es bastante compacta, en contraste con la difusa Rydberg 4s orbital, la repulsión de electrones en la cáscara d aumenta fuertemente con el aumento d la ocupación. Finalmente, se hace energéticamente favorable para cambiar uno o incluso dos electrones de la cáscara 3d en el 4s de energía ligeramente más altas, donde la repulsión electrónica Coulomb es mucho menor. Un ejemplo notable es V + [3d4] + e = V0 [3d34s2] en secuencia 3c. Situaciones similares son bien conocidos en la teoría del campo ligando para spin bajo en comparación con los complejos de metales de transición de alto espín. Este aspecto de átomos de metales de transición libres neutral (y varios sola carga) a vacío ha sido bien explicada por Vanquickenborne y otros (3, 4, 6-8).

Desestabilización de Rydberg

La situación de los átomos de metales de transición unidos químicamente y para los átomos libres en vacío es diferente por dos razones. En primer lugar, el 4s espacialmente extendidos orbitales se desestabiliza en sustancias químicas por parte de los núcleos de los átomos ocupados (3) adyacentes. Esto reduce la tendencia a ocupar la s energéticamente más alto orbital. Las configuraciones electrónicas dominantes Ofthe elementos de transición en sustancias químicas muestran bastante bajos s ocupaciones. Esta se mantiene incluso en el estado de oxidación neutral, que se producen en los metales y aleaciones, en carbonilos, o en complejos sándwich dibenzeno. La configuración dominante de un átomo enlazado del grupo G con carga q + es 3DG-q 4S0 (9).

Las configuraciones y los Estados en los átomos libres y combinados

La segunda razón de las diferencias entre los átomos de metales de transición unidos químicamente y átomos libres en el vacío es que los movimientos electrónicos en los átomos libres no son perturbados por los átomos adyacentes. La mayoría de los átomos libres tienen capas de valencia abiertos, donde los electrones pueden organizar de manera diferente. La órbita ORBIT y la órbita spin acoplamientos angulares-impulsos dan lugar a un gran número de diferentes estados electrónicos con diferentes energías. Por ejemplo, la configuración 3d54s1 de un átomo de Cr0 o Mo0 libres comprende 504 estados diferentes con 74 niveles de energía degenerados diferentes, dispersas en varios cientos kJ / mol. Los desdoblamientos de nivel de las configuraciones de la segunda serie de átomos de metal de transición (YtoAg) se indican en la Figura 2 por barras verticales.

Acoplamiento relativista spin-órbita

Los electrones en un átomo pesado con una gran carga nuclear se mueven a velocidades del orden de la velocidad de la luz, cuando se acerquen al núcleo. Los efectos enérgicos de la órbita spin en los átomos de metales de transición ligeros y pesados están en el rango de 10 y 100 kJ / mol, respectivamente (10). Una regla empírica es escalar con Z2; es decir, las spin-órbita de división aumenta en factores de 2 a 4 de un período a otro. Pero incluso si marginal, el efecto puede determinar la configuración de metal transición- que se da en las tablas comunes.

Energías de Coulomb de repulsión-en cáscaras d abiertas

El comportamiento cualitativo de los elementos químicos puede ser racionalizada con la ayuda de las configuraciones de valencia electrónica dominantes de los átomos incrustadas en un entorno molecular o cristal. Estos pueden ser llamados correctamente las "configuraciones electrónicas de los elementos químicos". Sin embargo, lo que aparece en las tablas respectivas de los libros de texto químicas bajo este título es algo más, es decir, lo que los físicos llaman "las configuraciones de la cual los estados fundamentales J-nivel de átomos libres sin combinar en el vacío se derivan". Estos últimos son de fácil acceso en la literatura (1). Sin embargo, hay que distinguir entre los átomos enlazados en sustancias químicas y los átomos aislados en vacío físico. Y hay que distinguir entre las energías medias de configuración y las energías individuales de nivel J. (Estos últimos son los promedios de 2J + 1 estados diferentes.) No sólo hay que tener en cuenta los diferentes dd, DS, y repulsiones medias concha ss (6, 7), debemos también dan cuenta de las diferentes repulsiones individuales de Coulomb entre los 10 pares diferentes de los cinco orbitales d degenerados.

Libres, así como encuadernados átomos de Transición de metal M de carga + q mayor que 1+ tienen, sin excepción alguna, la configuración electrónica del suelo dG qs0 (4, 9). En los átomos neutros libres, sin embargo, las contribuciones directas y de cambio diferenciales a las repulsiones de Coulomb entre los electrones d y s pueden ser más grandes que las comparativamente pequeñas separaciones energía orbital d-s. Entonces, no todos los electrones se encuentran en la cáscara d menor, pero uno o dos electrones son "exprimidos" en el s extendida orbital. Este es especialmente el caso de los átomos de principios de Transición de metal aisladas, donde las diferencias con la energía orbital d-s son aún pequeños. Las energías de configuración promedio de los átomos del período de 5 (círculos en la Figura 2) son lisas, sin ningún tipo de "excepciones". Los átomos libres Transición de metal temprana tienen más bajo configuraciones de energía dG-2s2 mientras que los posteriores átomos de Transición-metal libres tienen dG-1s1 o incluso dGs0 (Figura 2, Tabla 1).

...