Covalente. Principios de ESR

La interpretación de los datos espectroscópicos se establece ahora como una parte importante del plan de estudios de pregrado. Estas habilidades interpretativas pueden adquirirse como parte de cursos de química orgánica, ya que los textos completos de Garg ahora incluyen capítulos sobre los principales métodos espectroscópicos (IR, RMN y espectrometría de masas). Alternativamente, se puede ofrecer un curso separado en interpretación espectroscópica, que permita la introducción de temas que generalmente no están cubiertos en las pruebas orgánicas estándar. Uno de ellos es la resonancia electrónica de espín (ESR).

 En general, la ESR se descubrió antes de la RMN, pero dado que la mayoría de los estudiantes universitarios están mucho más familiarizados con esta última técnica, este artículo presupone un cierto conocimiento de la RMN de protones y trata la ESR en comparación. Este artículo está escrito en un estilo que está destinado a dirigirse directamente a los graduados, en lugar de a sus instructores.

Principios de ESR

Resonancia de snin de electrones (ESR). . . También conocida como paramapeti de electrones: resonancia (EPR), es una técnica espectroscópica importante para el estudio de moléculas e iones que contienen electrones no pareados. Solo se puede aplicar a sistemas en los que no todos los electrones están emparejados. Por lo tanto, las sustancias diamagnéticas no pueden ser estudiadas por la ESR, ya que todos sus electrones están emparejados, pero igualmente no causan interferencia con la observación de una sustancia paramagnética por la ESR. Las especies paramagnéticas que se encuentran comúnmente incluyen radicales libres orgánicos, complejos metálicos y estados excéntricos triples de moléculas diamagnéticas, así como moléculas tales como NO, NOz y ClOz, que son ejemplos de radicales libres estables (o "persistentes") . En este artículo nos limitaremos a la cobertura de radicales orgánicos que contienen solo un electrón no pareado.

Como aprendemos en química de primer año, el electrón se ha asociado con dos estados de espín ma = + l / ~ y m, = -112, así como el protón tiene dos estados de ganancia nuclear I = +% y I = -5. En cada caso, los dos estados de espín son de igual energía en el campo ahsenre 01 'y mnrnetlc aplicado, pero están divididos -. nrmt bv un potente campo magnético (Fig. 1). Las ecuaciones básicas que definen las frecuencias operativas de los espectrómetros ESR y RMN son de forma similar,

ESR: v = gBHo

B = Bohr magneton: corresponde a un juguete para un electrón.

Las diferencias entre los factores g corresponden a diferentes desplazamientos químicos.

La constante hiperfina a (gauss) me describe la interacción del electrón con los núcleos magnéticos vecinos.

En cada caso. Ho es la intensidad del campo magnético abolido: la frecuencia de operación o el espectador v relacionado con la separación entre los niveles máximos AE en Fieure 1 hasta AlZ = hv, haciendo v directamente proporcional a la fuerza del campo magnético.

El parámetro, “beta” en la ecuación de ESR se llama el magneton de Bohr. Al igual que la relación magnetogírica “gama” en RMN, determina la medida en que un campo magnético aplicado divide los niveles de energía m, = + '/ z. Como lo indica la Figura 1, esta división es más grande para el electrón (AEJ que para un núcleo de protones (aE) con fuerzas de campo magnético equivalentes, es decir, “beta” >> “gama”.

En consecuencia, el espectrómetro ESR puede operarse utilizando imanes menos potentes que los espectrómetros de RMN, como se muestra a continuación.

Cuando la radiación de una frecuencia v incide sobre una muestra cuyos niveles de energía se han separado en un campo magnético aplicado, se puede estimular tanto la absorción como la emisión (la condición de "resonancia") cuando AE = hu. Para la RMN y la ESR, la magnitud absoluta de U es muy pequeña, el exceso de población de núcleos (o electrones) en el estado de energía inferior es muy pequeño y, en consecuencia, la señal y la señal netas también son pequeñas. En la espectroscopia de ESR es común mejorar el nivel de simal a ruido de esta pequeña absecha neta. ~~~ por "registro" del espectro como una primera (o menos comúnmente, segunda) curva derivada, según la curva de absorción directa, que es la presentación de conventio & l en la solución de RMN de alta resolución (Fig. 2 )

Hacemos uso de dos tipos de información para interpretar los espectros de RMN, a saber, los cambios químicos y los soportes de acoplamiento. Se pueden obtener parámetros análogos de un espectro de ESR.

El primer dato es el "factor" que es el parámetro ESR que incorpora información sobre "cambio químico". Los radicales que giran libremente y que contienen solo un nervio electrónico, como en este artículo, solo muestran un factor g, al igual que una molécula con un solo tipo de protón (por ejemplo, CHCl) tiene solo un valor de cambio químico muestra que el fenómeno del cambio químico se trata de manera diferente en la VSG y la RMN. En RMN, un parámetro de blindaje c da la relación entre el campo aplicado real (Ho) y el efectivo (Herr), pero debido a que es muy pequeño (partes por millón de Ho), el desplazamiento químico se mide en relación con una sustancia estándar (TMS para RMN oroton). En ESR, toda esta información está "agrupada en 2" en el factor g.

Así como los rangos de desplazamiento químico en hercios son generalmente pequeños en comparación con la frecuencia de operación nominal de RMN, también el factor g varía poco de un radical a otro. Para los radicales libres orgánicos centrados en el carbono, como ejemplo, el factor está siempre cerca del valor de electrón libre de 2.0036 y rara vez es importante para el diagnóstico. (Para complejos metálicos, el factor g varía sustancialmente de una especie a otra y puede usarse para proporcionar información sobre la estructura electrónica del ión metálico).

El segundo narómetro ESR es el hwerfine. . solitina .. (o. hiperfino ondulado o simplemente hiperfino). que corresponde a la (medida de la cuna de la pulpa en I

Al igual que la constante de acoplamiento de la RMN, la división hiperfina de la ESR surge debido a pequeños cambios en la fuerza efectiva del campo magnético experimentada por el electrón libre, como resultado de las influencias magnéticas de los núcleos magnéticos vecinos (I # 0) ('H.' 9F. etc .. pero no IZC. 160. ~, etc.). ~. La totalidad del espectro de ESR depende, por lo tanto, del número y los tipos de estos vecinos magnéticos. Si bien remitiremos una discusión detallada a la sección posterior sobre interpretación espectral, podemos observar aquí que el espectro típico de ESR es como un multiplete de un espectro de RMN; en particular, será simétrico en cuanto a su punto medio, ya que el espectro es isotrópico (molinos de volteo libre).

El radical libre más simple posible para mostrar la interacción hiperfina es el átomo de hidrógeno para el cual aH = 507 G. Se observan dos líneas de resonancia, una a cada lado del valor de resonancia electrónica electrónica (Fig. 3)

Al igual que en la RMN, el doblete (o multiplete en casos más complejos) surge porque el espectro de la ESR observado es en realidad la superposición de dos espectros de una línea cada uno: la línea de campo bajo corresponde a la población de electrones cuyos núcleos de hidrógeno son orientado para reforzar el campo magnético aplicado: asimismo, la población de átomos de hidrógeno a, los núcleos de la manguera están orientados de manera que se opongan al campo magnético aplicado, lo que da lugar a la línea en el campo superior.

Aspectos cuantitativos de la ESR

Los aspectos cuantitativos de la VSG son mucho menos comunes que en la RMN. Una razón es que no hay ninguna razón para integrar el espectro de ESR de un radical libre que contiene solo un electrón no pareado, a diferencia de la situación en la RMN, donde frecuentemente deseamos determinar la relación estequiométrica de protones en diferentes entornos químicos. Otro experimento mucho menos común en la VSG que en la RMN es determinar la concentración absoluta de las especies resonantes. Aunque esto se ha hecho para complejos metálicos paramagnéticos. para el examen El análisis de Cu (I1) en agua de mar (2). El método ESR tiene tanto peor precisión como precisión que las técnicas competitivas como la espectroscopia de absorción atómica. Por su propia naturaleza, los radicales libres orgánicos son especies transitorias, reactivas y, en consecuencia, sus concentraciones en estado estacionario suelen ser muy bajas. De hecho, a veces es difícil incluso detectar los radicales libres, sus concentraciones son tan bajas y es posible que una técnica especial (el método de captura de espín: ver más abajo) tenga que ser utilizada para observarlos. . Las concentraciones de radicales -10-6 mol L- 'dan fuertes señales de ESR, mientras que el límite de detección es generalmente loTs a mol L-'

En los casos en que se pueden alcanzar concentraciones fácilmente detectables, el número de giros se puede estimar comparando la intensidad de la señal de ESR de la muestra con la de una sustancia de referencia adecuada de concentración conocida. Las posibles referencias incluyen pitchblenda, o una solución de un radical libre persistente como el difenilpicrilhidrazilo, Ph2NNC6H2 (NO2) 3, 1. Aun así, es la concentración de estado estable la que se detectará, y no la concentración estequiométrica. De los radicales producidos en todo el curso de la reacción.

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