Datos de equilibrio

[pic 1]

1.  OBJETIVOS

• El objetivo del presente laboratorio es obtener los datos del equilibrio liquido-vapor de una mezcla binaria a la presión atmosférica de la ciudad de La Paz.

1.     FUNDAMENTO TEORICO

El principio físico de la destilación es tan simple como antiguo; cuando se hierve una mezcla de solución el vapor usualmente defiere en composición del líquido residual.

Si se tiene solo dos componentes, uno se concentra en el condensado y el otro en el líquido residual.

Si hay más de dos componentes cada uno se concentra en el condensado o en el residuo, exceptuando alguno ocasional que se puede encontrar en igual concentración en ambos productos.

La facilidad con la cual vaporiza un componente es llamada su volatilidad, y las volatilidades relativas entre varias componentes determinan sus relaciones de equilibrio líquido vapor.

El componente que se vaporiza con mayor facilidad de una solución en equilibrio es llamado el más volátil o el más ligero. El componente que se vaporiza con menos facilidad es llamado menos volátil o el más pesado. Las volatilidades se expresan numéricamente como cocientes de equilibrio, constantes de equilibrio y como volatilidades relativas.

Cocientes de equilibrio

Un cociente de equilibrio expresa la relación que existe entre un vapor y un líquido en ebullición físico mutuo. Para cada componente.

[pic 2]

Donde “y” fracción en mol de un componente en el vapor, “x” fracción en mol de ese componente en el líquido y “k” es un cociente de equilibrio. Existe tantas de estos relaciones como componentes haya.

El cociente de equilibrio para cada componente depende de la temperatura, de la presión y de las composiciones del líquido y del vapor.

Puesto que un aumento de temperatura favorece la vaporización y el aumento de la presión la dificulta, los cocientes de equilibrio generalmente se hacen más grandes conforma se aumente la temperatura o se disminuye la presión.

 Los cocientes de equilibrio no dependen de las cantidades presentes del líquido y vapor. Si una solución se vaporiza parcialmente y se deja llegar al equilibrio, el retirar una porción del liquido o del vapor (manteniendo la temperatura y la presión constante) no cambia la composición de ninguna de las fases.

Constantes de equilibrio

La constantes de equilibrio para cualquier componente en condiciones dadas solo dependerá de las propiedades del componente puro; en consecuencia cualquier constante de equilibrio queda fijada al señalar la presión y la temperatura, las constantes de equilibrio se denota por “K”.

Volatilidades relativas

La destilación separa en virtud de la deferencia de volatilidades, los cocientes de equilibrio son menos importantes que sus relaciones mutuas, estas relaciones secundarias se expresan como volatilidades relativas. La volatilidad del componente “a” con relación al componente “B” se define como.

[pic 3]

Conforme se aumenta la temperatura, las volatilidades de diferentes sustancias generalmente se acercan entre si. Ya que el aumento de presión en cualquier sistema aumente su temperatura de ebullición, las volatilidades relativas generalmente irán disminuyendo conforme se aumenta las presiones.

     Relaciones de equilibrio

Sistemas ideales

Las constantes de equilibrio deben ser aplicables en sistemas ideales puesto que las volatilidades son independientes de la composición, para cada componente en un sistema ideal, se tiene.

[pic 4]

Cuando las leyes de los gases prefectos se cumplen en un sistema ideal, las constantes de equilibrio se pueden calcular a partir de las presiones de vapor. En una mezcla de gases perfectos la presión parcial de cada componente es proporcional a su concentración.

[pic 5]

Donde “p” es la presión parcial de un componente y “[pic 6]” es la presión sobre el sistema.

Puesto que la cantidad de un componente que escapa de una solución ideal por unidad de tiempo es proporcional a su concentración en el líquido, su presión parcial en el vapor será también proporcional a su concentración en el líquido, o sea.

[pic 7]

Donde “C” es una constantes. Cuando x=1, la presión parcial de un componente es igual a su presión de vapor “pv”, por lo tanto, C=pv.

[pic 8]

Combinando las ecuaciones (1) y (3) se obtiene:

[pic 9]

De donde, si se cumple las leyes de los gases perfectos

[pic 10]

Esta relación se puede ser válida a bajas presiones ya que la leyes de los gases perfectos se cumplen solo en esas condiciones. Cuando cumplen las leyes de los gases perfectos, la volatilidad relativa de un componente “A” respecto a otro componente “B” en solución ideal debe ser igual al cociente de sus presiones de vapor:

[pic 11]

Esta relación deriva de la definición de volatilidad relativa.

Sistemas no ideales

Los sistemas vapor-líquido pueden desviarse de la idealidad debido a la no idealidad de la solución líquida, de la mezcla de vapores o de ambas. Las desviaciones pueden provenir de varias causas, como ser asociación entre las moléculas de diferentes componentes, por ejemplo. Sea cual fuere la razón, las desviaciones se expresan en forma de “coeficientes de actividad”. Para cada componente.

[pic 12]

Donde “” es la constante de equilibrio en un sistema ideal y el coeficiente de actividad “” corrige por desviación de la idealidad.[pic 13][pic 14]

Un coeficiente de actividad puede ser considerado como el factor que toma una cuenta al cambio de ambiente de las moléculas de un compuesto puro cuando moléculas extrañas son agregadas a él.

El valor correspondiente a un componente puro debe ser 1,0.

Si solamente se añade una pequeña cantidad de una sustancia extraña, el efecto sobre el compuesto original es pequeño y su coeficiente de actividad permanece cercano a 1,0.

Conforme la cantidad de sustancias extrañas va en aumento el cambio en su medio se hace mayor y el coeficiente de actividad se aleja más de 1,0.

Para la mayoría de los sistemas no ideales tales desviaciones conducen a valores numéricos del coeficiente de actividad mayores de 1,0.

Ya que “” toma en cuenta todas las desviaciones de lo ideal, puede descomponerse en 2 factores:[pic 15]

[pic 16]

Donde “[pic 17]” se refiere a la no idealidad del liquido en equilibrio y “[pic 18]” se refiere a la no idealidad del vapor en equilibrio. En la mayoría de las casos “[pic 19]” es el factor importante de desviación; en consecuencia “y“y “[pic 20]” se usa como equivalentes.

...