EMISION ATOMICA

INTRODUCCION

La espectroscopia consiste en la medición e interpretación de fenómenos de absorción, dispersión o emisión de radiación electromagnética que ocurren en átomos, moléculas y otras especies químicas. Esta absorción o emisión se encuentra asociada a los cambios de estados de energía de las especies químicas interactuantes. Ya que cada especie tiene estados energéticos que la caracterizan, la espectroscopia puede utilizarse tanto con fines de identificación como en el análisis cuantitativo.

La espectroscopia atómica ha producido principalmente tres técnicas de uso analítico para la determinación de elementos químicos en muestras de distinta procedencia: la emisión, la absorción y la fluorescencia.

En la emisión, la muestra se somete a muy altas temperaturas al objeto de producir átomos en estado excitado capaces de emitir radiación a diferentes longitudes de onda. La fuente de energía puede ser un arco eléctrico, una llama, o un plasma. El espectro de emisión del elemento expuesto a una de estas fuentes de energía y la intensidad de la radiación emitida permiten la identificación y cuantificación del elemento en cuestión.

En el proceso de absorción atómica, una radiación de una determinada longitud de onda procedente de una fuente de luz incide sobre una nube de átomos libres en estado fundamental procedentes de la muestra. La cantidad de energía luminosa absorbida permite la determinación cuantitativa del analito.

La técnica de fluorescencia atómica incorpora aspectos de absorción y emisión atómicas. Al igual que en absorción, los átomos en estado fundamental producidos por la llama son excitados al hacer incidir una radiación apropiada sobre el vapor atómico procedente de la muestra. En el proceso de fluorescencia, en vez de determinar la cantidad de luz absorbida, se mide la emisión resultante del decaimiento de los átomos excitados, que sirve de base para una determinación cuantitativa. En la figura que se muestra a continuación se representan los tres procesos descritos:

COMPARACIÓN ENTRE LOS MÉTODOS DE ABSORCIÓN Y EMISIÓN:

• Principales ventajas e inconvenientes de los dos métodos más utilizados de espectroscopia de llama:

- Instrumentos. La principal ventaja de los procedimientos de emisión consiste en que la llama actúa como fuente. Por el contrario, los métodos de absorción necesitan de una lámpara diferente para cada elemento. La calidad del monocromador de un instrumento de absorción no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad.

- Habilidad del operador. Los métodos de emisión requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador.

- Corrección del fondo. La corrección de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con más exactitud en los métodos de emisión.

- Precisión y exactitud. En manos de un operador experto, la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (±0,5 a 1% relativo). Con personal menos entrenado, los métodos de absorción atómica presentan menos problemas.

- Interferencias. Ambos métodos sufren interferencias químicas semejantes.

- Límites de detección. Ambos procedimientos presentan unos límites de detección complementarios.

EMISIÓN ATÓMICA (AES)

Se basa en la energía que emite un átomo que previamente ha sido previamente ha sido excitado a estados electrónicos superiores al pasar al estado fundamental. La radiación emitida está en la región ultravioleta visible útil para análisis cualitativos y cuantitativos de los elementos utilizado principalmente para análisis de metales. Las muestras generalmente en estado sólido pero a veces pueden estar en estado líquido, requieren una mínima o ninguna preparación.

CARACTERÍSTICAS MÁS IMPORTANTES:

Aplicaciones principales: Análisis cualitativo y cuantitativo de muchos elementos.

Fenómeno atómico: Emisión de luz por estados electrónicos excitados de los átomos

Ventajas en el análisis cualitativo: General para todos los elementos metálicos; análisis simultáneo de los elementos metálicos

Ventajas en el análisis cuantitativo: General para todos los elementos metálicos.

En muchos casos alta sensibilidad.

Muestra promedio deseable: 0.25 – 2 g

Limitaciones del método: Sensibilidad limitada para los halógenos y otros no metales

Limitaciones para la muestra: La mayoría de muestras orgánicas líquidas y sólidas requieren de digestión antes del análisis.

Según Hernández (Hernández, 2002) las fuentes de energía para la emisión pueden ser provocada por energía térmica o eléctrica, se puede afirmar que la fuente de energía ejerce una gran influencia en el tipo e intensidades de los picos que constituyen el espectro de cada uno de los elementos. De acuerdo a lo anterior se puede decir que la fuente de energía tiene dos funciones:

• Debe proporcionar suficiente energía como para convertir los compuestos en átomos e iones gaseosos. En este proceso es importante que la distribución de los elementos en el vapor se relacione reproduciblemente con la concentración y la distribución en la muestra.

• Debe proporcionar suficiente energía como para excitar los electrones de los átomos gaseosos de forma también reproducible.

Al excitar a una sustancia (Ewing, 1990) se obtiene un espectro de emisión típico, es más o menos como el de una llama de O2 y H2, donde se observan tres tipos de radiación o espectros:

- De líneas estrechas y bien definidas.

- De bandas.

- Continuo.

Los espectros de líneas se deben a emisiones atómicas o iónicas. En relación a ello Willard (Willard, 1967) expone que sólo existen niveles electrónicos en los átomos y, por lo tanto, las emisiones procedentes de ellos serán picos más o menos estrechos y bien definidos.

Por su parte Skoog (Skoog, 2001) indica que los espectros de bandas se deben a emisiones de radicales o moléculas sencillas. Pero en realidad, son espectros de líneas que se superponen y que el instrumento no es capaz de resolver (Spectro, 2007). Estos espectros de bandas se eliminan utilizando fuentes de energía a mayor temperatura, que romperán los radicales.

Se conoce que a partir de 350 nm aparece un espectro continuo (fondo), debido a que al calentar los sólidos hasta incandescencia; ocurre una reacción térmica que se conoce como la radiación de cuerpo negro, la cual depende más de la temperatura a que se somete al sólido, que del material con que esté hecho y se genera por las múltiples oscilaciones atómicas y moleculares que produce la energía térmica en el sólido condensado (Olsen, 1990; Rodríguez, 2007). Además los espectros de picos y de bandas aparecen superpuestos a este espectro.

Energía de excitación

Es evidente que para que un elemento en estado de oxidación cero emita una única línea espectral, es necesario que previamente haya absorbido una energía equivalente a su potencial de excitación, que es la energía necesaria para subir un electrón del estado fundamental al primer estado excitado (Pombo, 1984; Ramírez, 2005).

Pero para que un elemento muestre una emisión completa, debe absorber una energía equivalente a su potencial de ionización. Como cada fuente de energía tiene una cantidad de energía fija, los potenciales de ionización pueden servir como vía para conocer las sensibilidades relativas de los distintos elementos en espectroscopía de emisión. Así, aquellos elementos que tienen bajos potenciales de ionización (ejemplo: alcalinos) se podrán determinar con gran sensibilidad, mientras que los elementos no metálicos con alto potencial de ionización se determinarán con poca sensibilidad, como puntualiza (Blanco, 1990; Aga Fano, 2007).

Sin embargo, con una fuente bastante energética, se puede excitar a todos los elementos. Aparte del problema de la baja sensibilidad, los elementos con alto potencial de ionización tendrán también líneas muy energéticas y emitirán en la zona del ultravioleta. Por ello, sólo se determinan en espectroscopía unos 70 elementos (metales y metaloides) como puntualiza (Field, 1995).

Por lo expresado anteriormente se puede concluir que la complejidad de los espectros de emisión dependerá de la configuración electrónica del elemento, por lo que los metales alcalinos presentan espectros muy simples, mientras que los de transición los presentan muy complejos, como concuerdan en expresar (Blanco, 1990; Svanberg, 2001).

(Skoog, 2001) indica que la sensibilidad en espectroscopía de emisión es inversamente proporcional a la complejidad del espectro. Como se conoce, el espectro de emisión, al igual que el de absorción, es diferente si el elemento es neutro o es iónico. Luego, se puede señalar que el que predomine, el espectro de la especie neutra o de un ión determinado del analito, dependerá de la fuente de energía. Se dice (Skoog, 2005) que, si la fuente de energía proporciona energía en exceso al primer potencial de ionización, un analito puede dar lugar a un átomo bivalente, la mayor parte de los átomos van a estar como átomos monovalentes y, por tanto, el espectro que va a dominar va a ser el del átomo monovalente. Sin embargo si la fuente proporciona energía en exceso superior al segundo potencial de ionización, el que predomine

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