El Postulado De Hammond

Universidad de Guanajuato

Campus Guanajuato

División de Ciencias Naturales Exactas

Química Orgánica I

“El Postulado de Hammond”

Nombre del Profesor: Alejandro Islas Jácome

Nombre de la alumna: Mariana Cecilia Tiscareño Peregrina

Semestre: 2°

NUA: 136396

RFC: TIPM930823

Fecha: 21 de Mayo de 2012

Índice

George Simms Hammond___________________________________________________1

Selectividad. Control Termodinámico y Control Cinético_____________________1

Control termodinámico___________________________________________________2

Control cinético________________________________________________________2

El postulado de Hammond__________________________________________________3

Reacciones Endergónicas y Exergónicas____________________________________5

Reacciones Endotérmicas y Exotérmicas___________________________________8

Reacciones Competitivas_________________________________________________14

Reacciones Secuenciadas_________________________________________________20

Bibliografía___________________________________________________________21

George Simms Hammond

Nació en 1921 en Hardscrable Road en Auburn, Maine, hijo de un campesino. Recibió su doctorado en la Universidad de Harvard en 1947 y se desempeñó como profesor de química en la Universidad Estatal de Iowa, en el Instituto de Tecnología de Califronia (1958-1972). Fue conocido por su trabajo exploratorio en fotoquímica orgánica, es decir, el uso de luz para llevar a cabo las reacciones orgánicas. Murió en el año 2005.

Selectividad. Control Termodinámico y Control Cinético

Una cuestión importante en la mayor parte de las reacciones orgánicas es la de la selectividad. Cuando un producto de partida puede dar lugar, en las condiciones de reacción, a más de un producto final debemos intentar comprender y racionalizar cuál de ellos se formara de modo predominante.

El predominio de un producto final u otro puede venir determinado por la existencia de un control cinético o un control termodinámico de los productos de reacción.

Control termodinámico

Una reacción sometida a control termodinámico es aquella en la que se llega a alcanzar el punto final para todos los equilibrios existentes. Bajo tales condiciones predominará siempre el producto más estable termodinámicamente. El porcentaje final de cada uno de los productos y reactivos vendrá determinado por las diferencias correspondientes de ΔG, de acuerdo con las leyes generales del equilibrio químico que ya hemos considerado.

Para que una reacción pueda estar sometida a control termodinámico se requiere que se puedan superar sin dificultad las distintas energías de activación presentes tanto para los procesos directos como para ser los inversos. Solamente entonces se podrá alcanzar la situación final de equilibrio termodinámico de los productos de reacción se producirá más fácilmente cuanto mayor sea la temperatura de trabajo cuando los tiempos de reacción sean relativamente largos.

Control cinético

En numerosas ocasiones existen barreras de energía, en partículas las correspondientes a los procesos inversos que llevan desde los productos a los reactivos, que no son fácilmente superables en las condiciones de reacción. El proceso estará sometido entonces a control cinético y se obtendrá mayoritariamente el producto que se forma más deprisa. Para que una reacción esté sometida a control cinético se requiere que el proceso no pueda alcanzar el equilibrio termodinámico, por lo que, en general, dicho control se obtendrás más fácilmente trabajando a temperaturas bajas y/o con tiempos de reacción cortos, mucho más pequeños que los necesarios para llegar al punto final del equilibrio.

Predecir cuál será el producto predominante en una reacción sometida a control cinético resulta más difícil que hacerlo cuando se trabaja en condiciones de control termodinámico. Para conseguirlo deberíamos ser capaces de analizar, al menos cualitativamente, las energías de los diferentes estados de transición para la etapa limitante de la velocidad.

El postulado de Hammond

La reactividad se relaciona con la velocidad de reacción que a su vez depende de las dificultades encontradas medidas por la energía de activación. Esta energía cuantifica la energía del estado de transición que depende de su estructura, por lo que toda información acerca de la estructura del estado de transición facilita el conocimiento de mecanismos de reacción y reactividades.

El conocimiento directo de la estructura del estado de transición no es posible en la práctica por su vida media por su mínimo tiempo de vida pero cabe una aproximación que es la única forma de acercamiento al estudio de la naturaleza del estado de transición.

El químico estadounidense George S. Hammond aplicó estas ideas a diversas reacciones orgánicas. Este postulado relaciona la estructura y la energía del estado de transición con las correspondientes del reactivo, intermedio de reacción o producto más cercano cuya estructura y energía sí es posible conocer.

El postulado admite que la estructura de transición es semejante a la estructura de la especie estable (reactivo o producto) más cercana a él en energía. Por lo que el estar separados por una pequeña barrera energética implica que se interconvertirán mediante un cambio estructural también pequeño, luego deben ser parecidos en estructura.

El estudio de los cambios de energía libre, entalpía y entropía durante una reacción pueden permitir el esclarecimiento de su mecanismo.

Pero no menos importante es la medida de la velocidad de una reacción, que estará relacionada con su molecularidad y sus posibles intermedios de reacción y estados de transición, cuya determinación constituye la esencia misma de un mecanismo.

Los reactivos y los productos de una reacción química se encuentran en equilibrio. Que el equilibrio se encuentre más o menos desplazado hacia los productos depende de la diferencia de energía libre entre reactivos y productos.

Existen casos en los que unos reactivos pueden reaccionar por dos caminos diferentes, dando lugar a unos u otros productos. La transformación que da lugar a los productos más estables se dice que está bajo control termodinámico. El proceso que se produce más rápidamente (menor energía de activación) se dice que está bajo control cinético.

Por ejemplo: La halogenación radicalaria de alcanos se caracteriza por ser explosiva con flúor y más lenta con cloro, bromo y, sobre todo, con iodo. La geometría del estado de transición del ataque del radical halógeno al alcano puede entenderse del modo siguiente, a la luz del postulado de Hammond:

En cada momento de una reacción, los núcleos y electrones moleculares tienden a ocupar posiciones que corresponden al mínimo de energía libre posible. Si la reacción es reversible, estas posiciones tienen que ser las mismas en la reacción inversa.

Esto quiere decir que, en un proceso reversible, las reacciones directa e inversa han de transcurrir necesariamente por el mismo mecanismo.

Por ejemplo, si un compuesto C se determina que es un intermedio de la reacción de transformación de A en B, también lo será de la transformación de B en A, siempre que las condiciones no se varíen.

Para los procesos en varias etapas en los que la etapa limitante, como es frecuente, consiste en la formación de un intermedio altamente inestable a partir de una especie más estable, el postulado de Hammond puede enunciarse indicando que la estructura del estado de transición será semejante a la de dicho intermedio de reacción. De acuerdo con este principio, todos los factores que afecten, estabilizando o desestabilizando, al intermedio afectarán de maneta muy similar al estado de transición, por lo que, en general, a igualdad del resto de los factores, el intermedio más estable se formará más deprisa.

Los estados de transición representan máximos de energía. Son complejos activados con alta energía que ocurren de forma temporal durante el curso de una reacción y de inmediato proceden a una especie más estable.

Reacciones Endergónicas y Exergónicas

En una reacción endergónica, el nivel de energía del estado de transición es más cercano al del producto que al del reactivo. Dado que el estado de transición es más cercano energéticamente al producto, hacemos la suposición natural que también es más cercano en forma estructural. En otras palabreas, el estado de transición para una etapa endergónica de una reacción se parece en forma estructural al producto de esa etapa.

De manera inversa, el estado de transición para una reacción exergónica es más cercano energéticamente, y por tanto en forma estructural, al reactivo que al producto; por tanto, decimos que el estado de transición para una etapa exergónica de una reacción se parece en forma estructural al reactivo de esa etapa.

La formación de un carbocatión de un alqueno es una etapa endergónica, por tanto, los estados de transición para la protonación un alqueno se parecen estructuralmente al carbocatión intermediario, y cualquier factor que estabiliza al carbocatión al estad de transición más cercano. Dado que el aumento en la sustitución de alquilos estabiliza los

...