Moleculas y solidos

CAPÍTULO 5

Moléculas y sólidos

El capítulo precedente se abocó a la estructura atómica y electrónica de átomos individuales. Excepto por los gases inertes, por lo general los elementos se combinan para formar compuestos químicos, esto es, un conjunto de átomos individuales unidos entre sí por ligaduras químicas. Las propiedades físicas y químicas de las moléculas y de los sólidos dependen fundamentalmente de las estructuras atómica y electrónica.

        En este capítulo, serán descritos los mecanismos de ligadura en las moléculas, los varios modos de excitación molecular y la radiación emitida y absorbida por moléculas. Entonces se procederá con el siguiente paso lógico y se mostrará como se combinan las moléculas para formar sólidos. Al examinar sus distribuciones electrónicas, se explicarán las diferencias entre cristales aisladores, metálicos y semiconductores. El capítulo concluye con discusiones sobre uniones semiconductoras, la operación de varios dispositivos semiconductores y un ensayo sobre el efecto fotovoltaico;

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Cristal natural de cuarzo (SIO2), uno de los minerales más comunes en la Tierra. Los cristales de cuarzo se usan para hacer lentes especiales y prismas, así como para ciertas aplicaciones electrónicas. (Cortesía de Ward's Natural Science)

5.1 LIGADURAS MOLECULARES

Dos átomos se combinan para formar una molécula debido a una fuerza atractiva neta entre ellos cuando su separación es mayor que su separación de equilibrio en la molécula. Asimismo, la energía total de la ligadura molecular estable es menor que la energía total de los átomos separados.

        Fundamentalmente, los mecanismos de ligadura en una molécula se deben a fuerzas electrostáticas entre los átomos (o iones). Cuando los dos átomos se encuentran separados por una distancia infinita, la fuerza entre ellos es cero, así como la energía potencial electrostática del sistema. A medida que los átomos se acercan entre sí, actúan fuerzas atractivas y repulsivas entre ellos. A separaciones muy grandes, las fuerzas dominantes son de atracción. Para separaciones pequeñas, las fuerzas repulsivas entre las cargas iguales comienzan a dominar. La energía potencial del sistema puede ser positiva o negativa, dependiendo de la separación entre los átomos.

        La energía total potencial del sistema puede ser calculada de forma aproximada por la expresión

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donde r es la separación internuclear, A y B son las constantes asociadas con las fuerzas atractivas y repulsivas, y n y m son enteros pequeños. La figura 5.1 representa una gráfica de la energía potencial total contra la separación internuclear. La energía potencial para las separaciones grandes es negativa, correspondiendo a una fuerza atractiva neta. A la distancia de separación de equilibrio, las fuerzas atractiva y repulsiva se equilibran y la energía potencial tiene su valor mínimo.

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Figura 5.1 La energía potencia total como función de la separación internuclear para un sistema de dos átomos.

        Una descripción completa de los mecanismos de ligadura entre las moléculas es un problema demasiado complicado debido a que implica las interacciones mutuas de muchas partículas. En esta sección, se analizarán algunos modelos simplificados en el siguiente orden de la energía de ligadura decreciente: la ligadura iónica, la ligadura covalente, la ligadura del hidrógeno y la ligadura de Van der Waals. La ligadura metálica será expuesta en la sección 5.3.

Ligaduras iónicas

Las ligaduras iónicas se deben sobre todo a la atracción de Coulomb entre iones cargados en forma opuesta. Un ejemplo familiar de una molécula enlazada iónicamente es el cloruro de sodio, NaCI el cual forma la sal de mesa común. El sodio, que tiene una configuración electrónica de 1s22s22p63s, es relativamente fácil de ionizar, cediendo su electrón de valencia 3s para formar un ion Na+. La energía requerida para ionizar el átomo y formar Na+ es 5.1 eV. El cloro, que tiene una configuración electrónica 1s22s22p5, tiene un electrón menos que la estructura de capa cerrada del argón. Debido a que las configuraciones a capa cerrada son energéticamente más favorables, el ion de cloro Cl- es más estable que el átomo neutral de Cl. La energía liberada cuando un átomo toma un electrón se llama afinidad electrónica. Para el cloro, la afinidad electrónica es de 3.7 eV. Por tanto, una energía igual a 5.1 - 3.7 = 1.4 eV debe ser aplicada a átomos neutros de Na y Cl para convertirlos en iones Na+ y Cl- para una separación infinita.

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Figura 5.2 Energía total contra la separación internuclear para la molécula de NaCI. Nótese que la energía de disociación es 4.2 eV.

        La energía total contra la separación internuclear para el NaCI se muestran en la figura 5.2. Nótese que la energía total de la molécula tiene un valor mínimo de -4.2 eV a una separación de equilibrio aproximadamente de 0.24 nm. La energía requerida para separar la molécula de NaCI en átomos neutros de Na y Cl, llamada energía de disociación, es igual a 4.2 eV.

        Cuando los dos iones se acercan a menos de 0.24 nm, los electrones en las capas cerradas comienzan a traslaparse, lo cual resulta en una repulsión entre las capas cerradas. Cuando los iones están muy separados, los electrones internos de un ion no se traslapan con los del otro. Empero, a medida que se acercan entre sí, las funciones de onda de los electrones internos comienzan a traslaparse. Debido al principio de exclusión, algunos electrones deben ocupar un estado de energía mayor.

Ligadura covalentes 

Una ligadura covalente entre dos átomos puede verse como el compartir de electrones suministrados por uno o ambos átomos que forman la molécula. Muchas moléculas biatómicas como el H2, F2 y el CO deben su estabilidad a las ligaduras covalentes. En el caso de la molécula de H2, los dos electrones se comparten igualmente entre los núcleos, y forman el llamado orbital molecular. Los dos electrones tienen más probabilidad de ser hallados entre los dos núcleos, de aquí que la densidad electrónica sea grande en esta región. La formación del orbital molecular a partir de los orbitales s de los dos átomos de hidrógeno se observa en la figura 5.3. Debido al principio de exclusión, los dos electrones en el estado base del H2 deben tener espines antiparalelos. Si un tercer átomo de H se coloca en la molécula de H2, el tercer electrón tendría que ocupar un estado cuántico de mayor energía debido al principio de exclusión, lo cual es una situación energéticamente desfavorable. De aquí que la molécula de H3 no sea estable y no se forma.

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Figura 5.3 La ligadura covalente formada por los dos electrones ls de la molécula de H2. La profundidad del color gris es proporcional a la probabilidad de hallar un electrón en ese lugar.

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Figura 5.4 a) Diagrama de las cuatro ligaduras covalentes en la molécula de CH4. b) La distribución espacial electrónica de las cuatro ligaduras covalentes en la molécula de CH4. Nótese que el átomo de carbono está al centro del tetraedro con los átomos de hidrógeno en sus esquinas.

        Muchas moléculas estables más complejas se forman también por ligaduras covalentes. Considérese el metano, CH4, una molécula orgánica común, mostrada esquemáticamente en el diagrama de la figura 5.4a. En este caso, se forman cuatro ligaduras covalentes entre el átomo de carbón y cada uno de los átomos de hidrógeno. La distribución espacial electrónica para las cuatro ligaduras Covalentes se aprecia en la figura 5.4b. Los cuatro núcleos de hidrógeno están en las esquinas de un tetraedro regular, con el núcleo de carbón en el centro.

La ligadura del hidrógeno

Debido a que el hidrógeno sólo tiene un electrón, se espera que forme una ligadura covalente con solo un átomo más. Empero, en algunas moléculas, el hidrógeno forma un diferente tipo de ligadura entre dos átomos o iones, llamado una ligadura de hidrógeno. Un ejemplo de ligadura de hidrógeno, que se muestra en la figura 5.5, es el ion de difluoruro de hidrógeno, (HF2)-. Los dos iones negativos de fluoruro se hallan enlazados por el protón cargado positivamente situado entre ellos. Esta es una ligadura relativamente débil, con una energía de ligadura aproximada de 0.1 eV. Aunque la ligadura de hidrógeno es débil, es el mecanismo responsable de la ligadura de las gigantescas moléculas biológicas y de los polímeros. Por ejemplo, en el caso de la famosa molécula de DNA, que tiene una estructura de hélice doble, las ligaduras de hidrógeno unen las vueltas de la hélice.

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