Precipitacion en el analisis qumico

_La__precipitación   en el  análisis químico  

La aparición de una fase sólida en el seno de un líquido, ya sea por ,la adición de un reactivo que forme un producto insoluble con alguno de los iones de la soluclón o  bien por concentración , del mismo liquido hasta sobrepasar .la saturación recibe el nombre de precipitación y se llama precipitado al producto sólido formado.

Producto   de   solubilidad

Consideremos un   compuesto    insoluble   coiiiq    el    AgCl, éste    compuesto , al igual que todos los   demás , no es   totalmente   insoluble.Por   ej . al agregar  AgCl, al agua o al    provocar su  precipitación en medio  acuoso una  parte muy  pequeña  del  mismo  permanecerá disuelta hasta que  la  disolución esté saturada .En   este  momento  un equilibrio dinámico, característico   de la   sol. saturada, por un lado entre la parte disuelta y la parte insoluble (en la superficie   límite del cristal) por otro entre la parte disuelta no disociada, con iones inmovilizados y la disociada. Es decir:

                 AgCl(s) <- ---- -—> AgCl(disuelto) <- ---- - —> Ag+  + Cl- (disociado)

 Aplico la ley de acción de masas:  

[pic 1]

AgCl (disuelto) se lo puede considerar constante

 .   .    .     .

Entonces : K1.Keq = I Ag+I . ICl- I      Kps = I Ag+I . ICl- I      

Es decir en una sol, acuosa pura (ausencia de otros electrólitos) saturada de una sal poco soluble   , a una temp. dada,se verifica que el producto de las concentraciones totales de los iones originados por dicha sal, es una constante a una determinada temp..Esta constante recibe el nombre de Kps.

En general,una sustancia poco soluble AmBn ,cuya parte         parte disuelta está disociada:

 AmBn <- ---- -—>  mA-n   + nB+m     Kps= l A-nlm . l B+ml n

En la que cada coric. iónica .expresada en moles se eleva a una potencia cuyo exponente es igual al n° de moles respectivos que se originan en la disolución de un mol de la sustancia considerada.

Por ejemplo: Bi2S3     Bi2S3  <- ---- -—>  2Bi++++ 3S--      Kps= lBi+++l2 . lS—l3

Consecuencias

Puesto que el Kps rige un equilibrio que se. establece en una disol. saturada ,si éste equilibrio se rompe , puede suceder que:

1. el producto de las conc. de los  iones  formados en su disociación iónica .elevadas a sus respectivos coeficientes sea mayor que su Kps .entonces en ese caso la sustancia  precipitará.é
2. si el producto de la conc. de los iones es inferior al que define el kps, el  Precipitado  se disolverá
3. cuando el producto de la conc. de los iones es igual al . Kps nos encontrarnos' frente a una disol. saturada de la sustancia..

 Relación entre solubilidad ,Kps 8 y conc,. iónicas

Tenemos una sal poco soluble AB cuya parte disuelta está completamente disociada,

AB<- ---- -—>   A- + B+ ,la conc. lABl de la pairte disuleta mide la solubilidad (s),en moles por litro, solubilidad que a su vez , es iigual a lA- l y [B+ l ,ya que un mol de AB origina un mol de A y un mol de B .

 S=  lAB l  =l A- l  = l B + l      En  gral para una sal AmBn ,cuya parte diísuelta se disocia de la sig. forma :

AmBn <- ---- -—>  mA-n  + nB+m

la solubilidad será igual:

s=[AmBn)= lA-nl / m = lB+ml/n , lA-nl=m.s   , lB+ml=n.s    porque un mol de AmBn origina m moles de A y n moles de B.

 Kps= lA-nlm . lB+m l n y sustituyendo por solubilidades    Kps= lm.slm . ln.s ln =mm .nn .sn+m  s=√n+m Kps/nn.mm

     S= ( Kps / mm.nn) 1/m+n

Se debe tener en cuenta que las solubilidades se expresan en g/litro y las conc.iónicas en moles / litro.

Aplicación analítica del Kps.

1. Formación de precipitados:

Como hemos visto anteriormente para que se origine un precipitado el producto de las conc, iónicas debe ser superior al valor del Kps.

Por ej. si se mezclan cantidades iguales de una sol. de AgNO3 0,1 N y HCl 0.1N

produce inmediatamente un ppdo,porque:  (5. 10-2)2 = 25.10-4 > Kps AgCl  pero si yo diluyo las dos soluciones hasta. hacerlas 10-5 _M. no voy a obtener ppdo alguno, porque:

(5. 10-6)2=25 .10-12   menor que el Kps AgCl

Otra consecuencia importante es que la solubilidad de un ppdo disminuye por adición de un ligero exceso de reactivo pptante y, en gral ,por adición de reactivos con un ion en común con el ppdo, siempre que dicho exceso no origine la formación de un complejo soluble,ó de lugar a fenómenos notables de adsorción,o produzca efecto salino.

Cálculo de la solubilidad en presencia de iones comunes:Para unía sustancia poco soluble AB que se disocia en A- y B+ y que se encuentra en sol. con un exceso del anión o del catión ,1a solubilidad corresponderá a la conc.del ion que se encuentra en menor proporción en la sol» porque la cantidad de este ion se originará sólo por la. solubilidad de la sustancia ..Si dicha sustancia es del tipo AmBn que  se disocía mA y nB, la solubilidad será igual a. la conc o del ion que se halle en menor proporción, dividida por el cociente correspondiente.

b)Precipitación fraccionada. Cuando en una soL.hay varios iones capaces de pptar con un reactivo común (Sr++, Ba++ con SO4--) es posible pptar escalonadamente dichos iones en determinadas condiciones , hasta llegar a un punto en que la pptación puede ser simultánea, y que queda caracterizado por un equilibrio iónico entre ellos. Por e j . tenemos los iones monovalentes  A-1 y A-2 que pptan con B+ dando A1 B y A2 B , siendo la primera sustancia más insoluble que la segunda. Si las conc. de los iones no difieren mucho , al añadir B+ pptará primero la sustancia más insoluble A1 B, pero no totalmente , sino que antes de llegar a Ia pptación total puede pptar A2 simultáneamente

Al llegar a este punto hay un equilibrio entre las distintas conc. iónicas equilibrio queda regulado por los; Kps respectivos.

Kps1 =lA-1 l . lB+l      kps2=lA-2l .lB+l

Dividiendo ordenadamente lA-1l / lA-2 l  = kps1 / kps2 (1) ya que lB+ l tendrá el mismo valor en las  dos igualdades porqué es la conc. total de ese ion en la sol. saturada de las dos sales.

La ecuación  (1) indica la relación entre las conc. de los iones al llegar a la pptación simultánea .Se pueden considerar tres  casos:

1. Si lA-1 l/ l A-2 l es mayor que  Kps1 /Kps2  pptará sólo A-1  al añadir B+ para que la relación adquiera;el valor dado por (1),es decir ,hasta que se igualen ambas fracciones.
2. Si  lA-1 l/ l A-2 l es menor que  Kps1 /Kps2  pptará sólo A-2 
3. Si lA-1 l/ l A-2 l es igual que  Kps1 /Kps2  pp tarán ambos en esa relación lA-1 l / lA-2 l  

 Si  lA-1 l     .es monovalente y  l A-2 l  es divalente , en A.1 B  será:   l B+ l = Kps1 /  lA- l  ,en A2B  lB+ l= √ Kps2 / lA-2 l

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