Ésteres de ácido aconítico

Aunque los ésteres del ácido aconítico se conocen desde hace muchos años que han estado en su mayor parte poco más que curiosidades de laboratorio. En los últimos años, sin embargo se han convertido en una gran importancia comercial y de gran demanda debido a sus usos como plastificantes para caucho sintético y como intermedios en la preparación de agentes activos de superficie. Por lo tanto, las demandas de los ésteres aconítico han superado la oferta y los métodos hasta ahora conocidos de preparación de los ésteres son insuficientes para abastecer las cantidades requeridas a precios razonables.

Ésteres de ácido aconítico que tienen la fórmula general HIC-COOR C-COOR H-COOR 20 de mayo teóricamente pueden preparar por deshidratación simple de ésteres de ácido cítrico HAC-COOR 25 HO----COOR Hai - COOR Aunque muchos intentos se han hecho en el laboratorio 80 para preparar ésteres de ácido aconítico mediante una simple deshidratación de los correspondientes ésteres de ácido cítrico por simplemente calentamiento, y por la acción del ácido clorhídrico y ácido sulfúrico, tales intentos han producido un producto impuro en bajos rendimientos de 35 debido a las reacciones laterales que se producen durante la reacción. Estas reacciones secundarias implican la hidrólisis del éster, la formación "del anhídrido, la descomposición del producto con la formación de CO y anhídrido itacónico seguido 40 por transposición parcial de este último a citracónico anhídrido y similares. Principalmente por estas razones, la utilización comercial de los tales métodos ha sido poco práctico.

También se ha sugerido para preparar ésteres de ácido aconítico 45 por acetilación ésteres de ácido cítrico con cloruro de acetilo, la conducción fuera del HCl resultante que se forma durante la reacción y acto seguido desacetilación del producto de acuerdo con las siguientes reacciones: 50 HI C - COOR HOC- COOR + CHsaOC - COOR H, HI C-COOBR Funda CHC00o-C0R + HCit --- h H2 Ha C-COOR C-C00R + CH3CO0H 01 C-COOR H Se observará que tanto el ácido clorhídrico y vapores de ácido acético son emitidos durante el curso de esta reacción. Como es bien conocido, los vapores de ácido clorhídrico son extremadamente corrosivo y la reacción se deben manejar en equipos fabricados a partir de vidrio, cuarzo o material resistente, no metálico ácido similares. Por consiguiente, el equipo disponible para tales procesos está limitado en tamaño, caros de instalar y se dañan fácilmente. También, HC1 no ser condensable a presiones ordinarias debe ser absorbida en agua que requiere un equipo aún más elaborado. Aún así el escape de humos HC1 provoca la corrosión de los equipos adyacentes y crea una molestia para los trabajadores en la planta.

El proceso tiene la desventaja adicional de requerir cloruro de acetilo que es relativamente caro y difícil de manejar y que no se puede recuperar, como tal, para su reutilización en el proceso. El ácido acético liberado por la desacetilación de ésteres del ácido cítrico acetilados puede ser recuperado por destilación y condensación, pero está generalmente contaminada con HC1 debe ser desechado o tratada para que sea adecuado para su uso en otros procesos.

Aunque anhídrido acético se reconoce generalmente como un agente de acetilación mucho más débil que el cloruro de acetilo, he encontrado que los ésteres de ácido aconítico pueden prepararse a partir de ésteres del ácido cítrico por calentamiento del mismo con anhídrido acético en presencia de un catalizador de acetilación. El uso de anhídrido acético de acuerdo con mi invención da como resultado un número de ventajas importantes que hacen que la fabricación comercial de ésteres de ácido aconítico de ésteres de ácido cítrico comercialmente viables. El anhídrido acético es un material de costo relativamente bajo, fácil de obtener y fácil de manejar. La principal ventaja de mi proceso, sin embargo, surge del hecho de que no hay vapores de ácido HC1 corrosivos se desarrollaron durante el proceso. Este hecho me da una gama mucho más amplia de materiales para la construcción de plantas que tiene un menor coste y una mayor resistencia mecánica y disponible en tamaños adecuados para la producción comercial.

Mi invención también tiene la ventaja adicional de simplicidad de la operación. En mi reacción, el ácido acético se libera durante la etapa de acetilación y también durante la etapa de desacetilación y ya que los únicos productos resultantes de la reacción son el ácido acético y el éster de ácido aconítico, no hay necesidad de proporcionar medios separados de recuperación de vapores de HC1. Dado que el ácido acético se condensa fácilmente, su recuperación puede llevarse a cabo simplemente permitiendo que sus vapores pasen a través de un condensador de agua enfriada de diseño convencional. Además, cualquiera que sea acético ácido puede ser encontrado en el producto puede ser eliminado por destilación simple bajo presiones reducidas. El ácido acético haberse recuperado fácilmente se puede deshidratar por métodos conocidos y que vuelva a emplearse en el proceso sin residuos.

De lo anterior, se verá que mi proceso mejorado consiste esencialmente en calentar un éster deseado de ácido cítrico con un equivalente molecular, o un ligero exceso, de anhídrido acético en presencia de un catalizador de acetilación.

Las primeras etapas de la reacción, i. e, la acetilación del éster de ácido cítrico;. puede llevarse a cabo a temperaturas relativamente bajas dentro de la gama de 150 ° C a 2500. El tiempo requerido para la acetilación varía un poco con el catalizador empleado, pero en general requiere de unos minutos a una hora a la temperatura de reflujo de la mezcla. Con catalizadores de acetilación más activos tales como el ácido sulfúrico, la acetilación tiene lugar espontáneamente y puede ser deseable enfriar la mezcla para evitar la descomposición térmica-. Catalizadores de acetilación C6nventional tales como ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido para-tolueno sulfónico y otros conocidos por los expertos en la técnica se pueden emplear.

Durante la acetilación del ácido cítrico éster de un equivalente molecular de ácido acético es liberado con la formación de cada mol del éster acetilado. Este ácido acético liberado puede ser retirado como se forma, como se muestra en el Ejemplo 6.

También se puede retirar como un paso siguiente acetilación separada, como en el Ejemplo 3 o puede ser retirado más tarde en el proceso como se muestra en otros ejemplos.

El siguiente paso de mi proceso es la desacetilación del éster de ácido cítrico acetilado. La desacetilación se lleva a cabo a temperaturas más altas generalmente van desde 250 "C a 450 ° C. El tiempo requerido para esta etapa depende de la temperatura y también en otras condiciones que afectan a la eliminación del ácido acético a partir de la mezcla de reacción.

Los resultados de desacetilación en la formación del éster de ácido aconítico correspondiente y una proporción equimolecular de ácido acético. Como se verá en detalle más adelante, el ácido acético puede ser condensado, y se recupera para su reutilización en el proceso. A pesar de que normalmente condensar el ácido acético formado en la reacción y recogerlo con el producto, después separar los dos por destilación a presión reducida, es evidente que los vapores de ácido acético que forman a las altas temperaturas en la cámara de pirólisis pueden ser barridos Fuera de la zona de reacción de distancia a partir del producto de éster de líquido condensado y separado.

En la medida en que soy consciente de cualquier éster de ácido cítrico y un heterociclo saturado o insaturado, primaria o secundaria, mono, di o polihídrico, alcohol alifático, aromático, hidroaromático o heterocíclico se puede emplear en mi proceso para formar el correspondiente éster de ácido aconítico . Entre dichos alcoholes que pueden ser esterificados con ácido cítrico y pueden emplear en mi proceso de incluir aquellos ésteres de alcoholes tales como n-butilo, isoamilo metil amil carbinol, carbinol de diisopropilo, pentanol 2-metilo, 2,4-dimetil-1 pentanol, 2 ,4-dimetil-3 hexanol, 4-metil-1 hexanol, 4-metil-1 heptanol, n-hexilo, 2-etil hexanol-1, octilo, laurilo, miristilo, estearilo, cetilo, bencilo, metil fenil carbinol, cinamilo , isopropilo fenilo, fenil carbinol dimetilo, furfuril tetrahidro, carbinol beta-piridilo y muchos otros.

Una de las características más importantes de mi proceso es el hecho de que se puede hacer funcionar de manera sustancialmente continua. Esto se hace posible por el hecho de que sólo el ácido acético y el éster deseado se obtienen como resultado de las reacciones y estos materiales son recogidos fácilmente y

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