Aspectos intrigantes de la dinámica

Los experimentos muestran cómo las vías de productos pueden ser controlados por la irradiación con uno o más haces de láser durante las colisiones bimoleculares individuales o durante descomposiciones unimoleculares. Para colisiones bimoleculares, el control se ha logrado por la excitación selectiva de modos vibracionales de reactivos, mediante el control de la geometría de enfoque reactivo, y por el control de la alineación orbital. Para las reacciones unimoleculares, el control se ha logrado por la interferencia cuántica entre diferentes vías de reacción que conecta los mismos estados inicial y final y ajustando la forma temporal y el contenido espectral de ultracorta, la compresión de pulsos de radiación. Estos experimentos de control de colisión enriquecen profundamente la comprensión de cómo ocurren las reacciones químicas.

Uno de los aspectos intrigantes de la dinámica de las reacciones es la posibilidad de que lo que aprendemos nos podría permitir tocontrol el resultado de reacciones químicas (1). Las razones prácticas para que soliciten estas rango de control de la supresión de productos secundarios no deseados para sintetizar nuevas estructuras y nuevos materiales. Control de la chemicalreactions es un concepto bien establecido. El control exitoso es comúnmente practicado por una variedad de medios, tales como la variación de las condiciones externas de la mezcla de reacción mediante el cambio, por ejemplo, la temperatura o la presión, o la búsqueda de un catalizador adecuado que disminuye selectivamente la barrera de activación para los productos de reacción deseados.

Aquí, voy a explorar un enfoque diferente para el control de la reacción en la que, como los químicos, "guiar" el proceso de reacción durante un solo encuentro reactiva. Esta orientación general toma una de dos formas. En primer lugar, es posible seleccionar uno o más estados de energía interna del reactivo antes de la colisión. Preparación Estado tiene una larga historia de aplicaciones exitosas. Algunas preparaciones dependen simplemente en el aumento de la energía disponible para los reactivos. Otros implican efectos más sutiles, como el control mediante la promoción de movimientos internos que ayudan u obstaculizan diversas rutas de reacción y de control stereodynamic en la que se selecciona la geometría tridimensional del complejo activado. En segundo lugar, es posible intervenir activamente durante el curso de la reacción y guiar los reactivos bycontrolling la fase de sus movimientos. Este control activa puede provocar que los reactivos a seguir preferentemente oneof muchas diferentes rutas de reacción. Este segundo procedimiento es menos bien establecido, pero en algunos casos, resultados muy prometedores se han obtenido

En 1972, Polanyi (2) propuso que la excitación vibracional lo largo de la coordenada de reacción sería más eficaz que el movimiento de traslación en la promoción de endoergic (cuesta arriba) reacciones con una barrera de reacción "tarde", es decir, reacciones en las que la región del estado de transición ocurre tarde en el pasaje de los reactivos a productos. Desde entonces, una serie de estudios de reacciones átomo-plus-diatomeas confirmó esta conjetura (3), pero la extensión de los toreactions idea que involucran moléculas poliatómicas era bastante lento en llegar. En 1984, Schatz y compañeros de trabajo (4) llevan a cabo cálculos de trayectoria cuasi clásica en la reacción H + H2O → H2 + OH, que se estima que tiene una barrera de reacción de 7580 cm-1 (5). Schatz et al. (4) demostró claramente que la velocidad de reacción debe ser reforzada por excitación de la H-OH vibración de estiramiento de agua, porque la geometría del estado de transición muestra una marcada preferencia por la extensión de uno de los enlaces OH en agua.

Una variante isotópica del agua, HOD, ha demostrado ser un sistema candidato excelente para demostrar el control de vibración powerof de reactivos poliatómicos influir en el resultado de una reacción química. Las frecuencias H-OD y HO-D de estiramiento son aproximadamente a 3800 cm-1 y 2800 cm-1, respectivamente. En consecuencia, estos dos tramos son bastante diferentes y representan modos de estiramiento casi puros. El primer ejemplo de la potencia de excitación vibracional ofreagent en el control del resultado de una reacción bimolecular con un reactivo poliatómico se logró mediante Crim y compañeros de trabajo (6), que encontraron que la reacción de los átomos de H térmicas con HOD preparado con cuatro quanta en el H tramo -OD produce casi exclusivamente H2 + OD, mientras que la reacción de los átomos de H termales con HOD preparado con cinco quanta en el tramo HO-D produce casi exclusivamente HD + OH. En este estudio experimental, los átomos de H se generaron con una descarga de microondas, y la molécula de HOD fue preparado en un tramo de armónicos seleccionados por la irradiación con láser en las longitudes de onda visibles. Zare y compañeros de trabajo (7) mostraron que la relación de selectividad de productos de ramificación se redujo, pero aún sobrevivió para las reacciones rápidas de átomos de H con HOD preparados ya sea en el H-OD o HO-D estiramiento fundamental. Aquí, rápidas átomos de H se generaron por ofHI fotólisis, y el HOD stetching fundamental estaba emocionado por irradiación láser en el infrarrojo. Bronikowski et al. (8) pasó a examinar la reacción de los átomos de H rápidas con D2O, en el que el D2O se preparó ya sea en el estiramiento asimétrico cuántica fundamental o en una banda de combinación que consiste en el estiramiento asimétrico y uno de la curva. El movimiento de flexión se encontró que era ineficaz en la promoción de la reacción, como se esperaba. Otros ejemplos de control de estado vibracional en reacciones poliatómicas son Cl + HOD (9) y Cl + HCN (10). Todos estos estudios demuestran definitivamente es lo llama química modo selectivo, lo que significa para el mismo contenido interior de la energía, el modo de excitación interna controla el resultado de reacción.

Ejemplos de la química modo selectivo no se limitan a reacciones bimoleculares neutros. Por ejemplo, la reacción NH3 ++ ND3 muestra una clara distinción entre las tres ramas de productos [NH3 + ND3 + (transferencia de carga), NH2 + ND3H + (transferencia de protones), y Nh3D (abstracción D-átomo) + + ND2], dependiendo de si el NH3 + se preparó selectivamente con la excitación de su modo de inversión de paraguas o su modo de estiramiento todo-simétrica (11). Transferencia de carga se mejora con el movimiento de inversión de paraguas, y este efecto se ha racionalizado por la preferencia de la molécula neutra para asumir una geometría piramidal. Este argumento es análogo al principio de Franck-Condon (12). El tramo más enérgico todo-simétrica se

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