Correlacion De Energias Libres De Hammet
Enviado por VampireSM • 29 de Octubre de 2012 • 778 Palabras (4 Páginas) • 1.143 Visitas
CORRELACIÓN DE ENERGÍAS LIBRES DE HAMMETT
No sólo podemos justificar las acideces relativas de un conjunto de ácidos, sino que las podemos correlacionar cuantitativamente con las acideces relativas de otro conjunto, o incluso con la velocidad relativa de un conjunto de reacciones . Estas relaciones se resumen en la ecuación de Hammett (llamada así por Louis P. Hammett, Universidad de Columbia).
En la que K o K se refiere a un compuesto fenílico m-o p-sustituido ( por ejemplo, la ionización de un ácido benzoico sustituido) y Ko o Ko se refieren a la misma reacción del compuesto no sustituido ( por ejemplo, la ionización del ácido benzoico).
La constante del sustituyente ( o sigma) es un número ( + o -) que indica el efecto relativo de atracción o liberación de un sustituyente determinado. La constante de reacción ( p, rho) es un número (+ o -) que indica la necesidad relativa que tener una reacción especifica de una atracción o liberación electrónica.
Muchas investigaciones han demostrado que la relación de Hammett es válida para cientos de conjuntos de reacciones. ( La ionización de unos 40 ácidos benzoicos p-sustituidos, por ejemplo, constituye un conjunto.) Empleando sólo dos tablas, una para las constantes o y otra para p, calcularemos las Keq relativas, o velocidad relativa, para miles de reacciones individuales. Así, por ejemplo, con el valor o para m-NO2 (+0.710) y p del ácido benzoico en agua a 25ºC (+1.000), resultará que Ka del ácido m-nitrobenzoico es 5.13 veces mayor que Ka del ácido benzoico. Utilizando el mismo valor o y p para la hidrólisis catalizada por ácidos de las benzamidas en etanol al 60% a 80ºC (-0.298), determinaremos que la m-nitrobenzamida se hidrolizará sólo 0.615 veces tan rápido como la benzamida.
A partir de los dos equilibrios Hammett nombro una constante del sustituyente X, σx , que mide el efecto electrónico del sustituyente, atrayente o dador de electrones de acuerdo con la ecuación:
La relación de Hammett se denomina relación lineal de energía libre, pues se basa y manifiesta en la existencia de una relación lineal entre el cambio de la energía libre y el efecto que ejerce un sustituyente. Hay otras relaciones lineales de energía libre que consideran los efectos estéricos y electrónicos, y son aplicables a compuestos fenílicos orto-sustituidos y a los compuestos meta y para, así como a los alifáticos y aromáticos. En conjunto, probablemente representan el
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