Corrosion

1.1) Explicar la construcción del diagrama de Pourbaix para un metal de su preferencia.

En este caso para construir el diagrama de Pourbaix para un metal de preferencia se ha escogido un sistema metal-agua, como es el caso del sistema cobre-agua a 25 ºC, mostrado en la Figura 1. Para construir un diagrama de Pourbaix es útil seguir los siguientes pasos:

 Recopilar los valores de las energías libres de Gibbs de formación estándar (ΔGfº) de todas las especies implicadas.

 Escribir las ecuaciones de las diferentes reacciones en las que intervienen estas especies.

 Calcular las condiciones de equilibrio de las distintas reacciones.

 Realizar la representación del diagrama de Pourbaixa partir de las condiciones de equilibrio calculadas previamente.

 Energías libres de Gibbs de formación estándar.

Lo primero que vamos a hacer es establecer una lista de todas las especies que se van a considerar en el sistema cobre-agua. Después debemos buscar en la literatura los valores de las energías libres de Gibbs de formación estándar (ΔGfº) a 25 ºC de todas las especies [6,7]. Con estos valores hacemos una tabla, indicando también el número de oxidación de las especies de cobre (es decir, la carga aparente con la que el elemento cobre está funcionando en esa especie) y el estado (acuoso, sólido, líquido o gas). Se puede observar un ejemplo de dicha tabla para el sistema cobre-agua a 25 ºC

Para el sistema cobre-agua debes de considerar en total ocho especies de cobre:

• Cuatro especies sólidas: Cu, Cu2O, CuO y Cu(OH)2.

• Cuatro especies acuosas: Cu+, Cu2+, HCuO−2 y CuO2−2

 Reacciones.

Una vez recopilados los valores de las energías libres de Gibbs de formación estándar (ΔGfº) de todas las especies, el siguiente paso es escribir las ecuaciones de las diferentes reacciones en las que intervienen estas especies. En cada reacción debes de considerar una pareja de especies (A y B), junto con el ion H+, la carga eléctrica (e–) y el agua (H2O). Por tanto, las ecuaciones de las distintas reacciones tendrán la forma general mostrada en la ecuación 1:

Donde A y B son dos especies conteniendo el elemento metálico implicado en la reacción.

Para un sistema metal-agua dado, si el número de especies es n, entonces el número de reacciones viene dado por la ecuación 2:

En el caso del sistema cobre-agua, el número de reacciones es 28.

Ahora tienes que agrupar las reacciones en cuatro tipos:

 Reacciones electroquímicas con H+. Estas reacciones dependen tanto del potencial como del pH.

 Reacciones electroquímicas sin H+. Estas reacciones dependen del potencial y son independientes del pH.

 Reacciones químicas con H+. Estas reacciones son independientes del potencial y dependen del pH.

 Reacciones químicas sin H+ Estas reacciones son independientes tanto del potencial como del pH.

 Dentro de cada uno de los cuatro tipos de reacciones debes clasificarlas en:

 Reacciones homogéneas, con todas las especies solubles.

 Reacciones heterogéneas en las que intervienen dos sustancias sólidas.

 Reacciones heterogéneas en las que sólo interviene una sustancia sólida.

 Condiciones de equilibrio.

Una vez establecidas las ecuaciones de las reacciones posibles, el siguiente paso es calcular las condiciones de equilibrio de dichas reacciones a partir de los datos.de ΔGfº. Para ello vamos a diferenciar entre reacciones electroquímicas y reacciones químicas.

Reacciones electroquímica con H+.

Para las reacciones electroquímicas con H+, los coeficientes estequiométricos n y m en la ecuación 1 son distintos de cero. El potencial de equilibrio (E) vendrá dado por la ecuación de Nernst (ecuación 3):

donde Eº es el potencial estándar (V), R es la constante de los gases (8,3144 J/mol•K), T es la temperatura absoluta (298 K = 25 ºC), n es el número de electrones intercambiados, F es la constante de Faraday (96,485 C/mol) y (A), (H+), (B) y (H2O) son las actividades de las especies que intervienen en la reacción (en el caso del H2O y de las especies sólidas la actividad es 1).

El potencial estándar (Eº) vendrá dado por la ecuación 4:

Donde ΔGº es la energía libre de Gibbs estándar para la reacción (J), que se calcula mediante la ecuación 5:

Como pH = – log (H+), es posible reescribir la ecuación 3 de la forma indicada en la ecuación 6:

En este caso, E es una función del pH. Estas reacciones tienes que representarlas mediante líneas oblicuasen un diagrama de Pourbaix.

Reacciones electroquímicas sin H+

En el caso particular de las reacciones electroquímicas sin H+, el coeficiente estequiométrico m en la ecuación 1 es cero y la condición de equilibrio de la ecuación 6 se simplifica de la forma indicada en la ecuación 7:

En este caso, E es independiente del pH. Estas reacciones tienes que representarlas mediante líneas horizontalesen un diagrama de Pourbaix.

Reacciones químicas con H+

Para las reacciones químicas con H+, el coeficiente estequiométrico n es cero en la ecuación 1, mientras que m es distinto de cero. La constante de equilibrio (K) vendrá dada por la ecuación 8:

Donde

Considerando que pH = – log (H+), podemos reescribir la ecuación 8 de la forma indicada en la ecuación 10:

En este caso, pH es independiente de E. Estas reacciones tienes que representarlas mediante líneas verticales en un diagrama de Pourbaix.

Reacciones quimicas sin H+

En el caso particular de las reacciones químicas sin H+, el coeficiente estequiométrico m en la ecuación 1 es cero y la constante de equilibrio de la ecuación 8 se simplifica como:

Este tipo de reacciones no tienes que representarlas en un diagrama de Pourbaix, pero debes considerarlas para calcular las condiciones de equilibrio de los otros tres tipos de reacciones.

Reacciones del agua.

Además de las reacciones del sistema metal-agua en estudio, hay que considerar las reacciones del agua. El agua puede descomponerse en oxígeno y en hidrógeno, de acuerdo con las reacciones mostradas en las ecuaciones 12 y 13, respectivamente:

Las ecuaciones de Nernst para el cálculo de E vienen dadas por las ecuaciones 14 y 15:

Considerando presiones de 1 atm de oxígeno (P O2) e hidrógeno (P H2) y teniendo en cuenta los potenciales estándar (E a o y E b o) correspondientes a las reacciones mostradas en las ecuaciones 12 y 13, respectivamente, las condiciones de equilibrio se reducen a las ecuaciones 16 y 17:

Representación del diagrama de Pourbaix

Una vez calculadas las condiciones de equilibrio para las distintas reacciones, el siguiente paso es realizar la representación del diagrama de Pourbaix. Para ello se representan en un diagrama potencial-pH las distintas líneas (oblicuas, horizontales o verticales) correspondientes a los equilibrios comentados anteriormente. Con ello podemos construir un diagrama de Pourbaix como el mostrado en la Figura 1 para el sistema cobre-agua a 25 ºC. Para la construcción de dicho diagrama se han tenido en cuenta finalmente las reacciones mostradas en la Tabla 2.

Como puedes observar en el diagrama aparecen líneas con distinto trazado: continuo y discontinuo. Las líneas continuas representan reacciones heterogéneas bien entre dos especies sólidas o bien entre una especie sólida y una especie soluble con distintos valores de actividad (10–6, 10–4, 10–2y 100). Las líneas discontinuas finas representan un equilibrio entre dos especies solubles (reacciones homogéneas).

Por último, no debes de olvidar representar las reacciones de descomposición del agua con desprendimiento de oxígeno y de hidrógeno, las cuales debes de representar mediante líneas discontinuas gruesas y señalarlas como “a” y “b”, respectivamente.

1.2) Dar Aplicación del diagrama de Pourbaix.

El diagrama de Pourbaix como herramienta termodinámica aplicada a los problemas de corrosión.

Los diagramas de Pourbaix también llamados diagramas de Potencial-pH se utilizan para ayudar en la predicción de los estados más estables de un metal, sus productos de corrosión, y sus iones asociados en una solución acuosa. Estos se presentan como un gráfico de potencial de equilibrio frente a la actividad de iones hidrógeno. Aun cuando la adición de iones al sistema de equilibrio puede modificar el diagrama, como por ejemplo los iones orgánicos, el mismo nos sirve de referencia para determinar cómo actúan ciertos compuestos en los problemas asociados a la corrosión. Este trabajo recopila investigaciones que incluyen cálculos termodinámicos que implican la construcción de diagramas de Pourbaix para los casos donde se adicionan compuestos o iones que modifican los diagramas simples Metal-H2O, lo cual permite su comparación y establecer su efecto sobre las zonas del diagrama donde el material esta inmune, se pasiva o se corroe. Esta revisión permitió concluir que el comportamiento a la polarización anódica de los metales en medios acuosos puede ser comparado con los diagramas de Pourbaix para establecer las especies más termodinámicamente estables que generen la pasivación; así mismo, se estableció que los diagramas Potencial-pH pueden proporcionar

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