Espectrofotometria

INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ESPECTROMÉTRICOS

Los métodos espectrométricos son un amplio grupo de métodos analíticos que se basan en las espectroscopias atómica y molecular. La espectroscopia es un término general para la ciencia que trata de las distintas interacciones de la radiación con la materia. Históricamente, las interacciones de interés se producían entre la radiación electromagnética y la materia, sin embargo, ahora el término espectroscopia se ha ampliado para incluir las interacciones entre la materia y otras formas de energía. Ejemplo de ello son las ondas acústicas y los haces de partículas como iones o electrones. La espectrometría y los métodos espectrométricos hacen referencia a la medida de la intensidad de la radiación mediante un detector fotoeléctrico o con otro tipo de dispositivo electrónico.

Los métodos espectrométricos más ampliamente utilizados son los relacionados con la radiación electromagnética, que es un tipo de energía que toma varias formas, de las cuales las más fácilmente reconocibles son la luz y el calor radiante. Sus manifestaciones más difícilmente reconocibles incluyen los rayos gamma y los rayos X, así como las radiaciones ultravioleta, de microondas y de radiofrecuencia.

Propiedades Generales de la radiación electromagnética

Muchas de las propiedades de la radiación electromagnética se explican adecuadamente con un modelo clásico de onda sinusoidal, que utiliza parámetros como la longitud de onda, la frecuencia, la velocidad y la amplitud. A diferencia de otros fenómenos ondulatorios, como el sonido, la radiación electromagnética no necesita un medio de apoyo para transmitirse y, por tanto, se propaga fácilmente a través del vacío.

El modelo ondulatorio falla al intentar explicar fenómenos asociados con la absorción o la emisión de energía radiante. Para comprender estos procesos, hay que acudir a un modelo corpuscular en el que la radiación electromagnética se contempla como un flujo de partículas discretas, o paquetes ondulatorios, de energía denominados fotones, en los que la energía de un fotón es proporcional a la frecuencia de la radiación. Este doble punto de vista de la radiación como partícula y como onda no es mutuamente excluyente, sino complementario. De hecho, la dualidad onda-corpúsculo se aplica al comportamiento de haces de electrones, protones y de otras partículas elementales, y se racionaliza completamente por medio de la mecánica ondulatoria.

PROPIEDADES ONDULATORIAS DE LA RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA

Para muchos fines, la radiación electromagnética se representa como un campo eléctrico y otro magnético que están en fase, con oscilaciones sinusoidales en ángulo recto de uno respecto a otro y respecto a la Dirección de propagación. La Figura 1a es una representación de este tipo para un rayo individual de una radiación electromagnética polarizada en el plano. Polarizada en el plano significa que todas las oscilaciones tanto del campo eléctrico como el magnético están en un solo plano. La Figura 1b es una representación bidimensional de la componente eléctrica del rayo de la figura 1a. En esta figura, el campo eléctrico se representa como un vector cuya longitud es proporcional a la fuerza del campo. La abscisa de esta representación gráfica puede ser el tiempo, cuando la radiación atraviesa un punto fijo del espacio, o la distancia, cuando el tiempo se mantiene constante.

Figura 1. Representación de un haz de radiación monocromática, polarizada en el plano: (a) Campo eléctrico y magnético perpendiculares entre sí y respecto a la dirección de propagación, (b) representación bidimensional del vector eléctrico.

Parámetros ondulatorios

En la figura 1b, se muestra la amplitud A de una onda sinusoidal como la longitud del vector eléctrico en el máximo de la onda. El tiempo, en segundos, necesario para el paso de sucesivos máximos o mínimos por un punto fijo en el espacio se denomina período de la radiación, p. la frecuencia,, es el número de oscilaciones del campo por segundo y es igual a 1/p. Otro parámetro de interés es la longitud de onda, , que es la distancia lineal entre dos puntos equivalentes de ondas sucesivas (por ejemplo, máximos o mínimos sucesivos). La multiplicación de la frecuencia en ciclos por segundo por la longitud de onda en metros por ciclo da la velocidad de propagación vi en metros por segundo:

(1)

(2)

Es importante tener en cuenta que la frecuencia de un haz de radiación está determinada por la fuente y permanece invariable. Por el contrario, la velocidad de la radiación depende de la composición del medio que atraviesa. Por tanto, se puede ver a partir de la ecuación anterior que la longitud de onda de la radiación depende también del medio. El subíndice i de la ecuación pone de manifiesto esta dependencia.

En cualquier medio material, la propagación de la radiación disminuye a causa de la interacción entre el campo electromagnético de la radiación y los electrones enlazantes de la materia. Dado que la frecuencia radiante permanece invariable y viene fijada por la fuente, la longitud e onda debe disminuir cuando la radiación pasa del vacío a algún otro medio (ecuación 2). Este efecto se ilustra en la figura 2 para un haz monocromático de radiación visible. Obsérvese que cuando atraviesa el vidrio, la longitud de onda se acorta cerca de 200nm, o más de un 30 %; el cambio opuesto ocurre cuando la radiación entra de nuevo en el aire.

Figura 2. Efecto del cambio de medio en un haz de radiación monocromática.

ESPECTROMETRÍA, DE LA RADIOFRECUENCIA A LOS RAYOS 

La medida de la emisión y la absorción de la luz por parte de las sustancias se denominan espectrofotometría. , a menudo simplificada como espectrometría. Los términos absorción y emisión tienen el mismo significado que el uso cotidiano: absorción significa tomar y emisión significa dar.

Cuando se utiliza el término luz, nos referimos normalmente a la luz visible para nuestros ojos. Sin embargo, la luz visible es únicamente una pequeña parte del espectro electromagnético, que incluye las radiaciones de radio, microondas, infrarrojo, visible, ultravioleta, rayos X y rayos gamma. Ver figura Nº 03.

Figura 3. Diagrama de nombres, frecuencias y longitudes de onda (en el vacío) de la radiación electromagnética. Cada región del espectro se utiliza en uno o más métodos analíticos. La luz visible se centra en torno a 500nm=20000cm-1

Los instrumentos específicos utilizados para la espectrometría se denomina espectrofotómetro, espectrorradiómetros o espectrómetros, dependiendo de su construcción. Se usa el término espectrómetro referirse a todos los tipos.

La producción y la detección de radiación requiere de diferentes técnicas en diferentes regiones del espectro electromagnético. Sin embargo, en todos los métodos espectrométricos se miden fundamentalmente dos variables:

1. La longitud de onda (o energía) de la radiación.

2. La cantidad de radiación de esa longitud de onda.

Cuando un material específico absorbe energía de la luz, absorbe únicamente ciertas longitudes de onda. Para otras longitudes de onda, el material puede ser transparente. De manera similar, cuando un átomo o molécula emite luz, sólo lo hace a sus longitudes de onda característica. A otras longitudes de onda, no se produce emisión. En resumen, las longitudes de onda absorbidad y emitidas dependen de la identidad del analito compuesto. Estas longitudes de onda permanecen iguales pese a la cantidad de analito presente. Sin embargo, la cantidad de luz absorbida o emitida depende de la concentración de compuesto presente en el paso óptico (en casos sencillos).

Se puede utilizar la espectrometría para determinar el contenido molecular y elemental de los materiales. Sin embargo, es importante darse cuenta de que cada método espectrométrico tiene sus propios beneficios, inconvenientes, especificaciones e interferencias. Se puede clasificar las posibles interferencias en espectrometría dentro de tres tipos:

1. Interferencias espectrales: La absorción o emisión de otros componentes de la matriz que se produce a las mismas longitudes de ondas que la utilizada para el análisis.

2. Interferencia químicas: El material a determinar no se encuentra en la misma forma química en todo el intervalo de concentración del análisis o la forma varía significativamente con los cambios en la matriz. Así, parte del comportamiento espectral esperado puede no aparecer a las longitudes de ondas elegidas para el análisis.

3. Interferencias instrumentales: La iluminación en exceso llega al transductor debido a imperfecciones en el instrumento.

TRANSFORMACIONES DE LA ENERGÍA DE LA LUZ

Tal y como dice la ley de conservación de la energía, la suma de todas las formas de energía que entran en la muestra debe ser igual a la suma de todas las formas de energía que salen de la muestra, más la energía que queda en el material. Los resultados de las interacciones de un átomo (o molécula) con sus alrededores y con la luz se puede dibujar como se muestra en la figura. 4.

Figura 4. Diagrama que representa la transformación de energía por parte de un átomo, molécula o ion. Es común representar la generación de calor (transiciones no radiantes) con flechas onduladas y la radiación absorbida o emitida con flechas rectas, cuya dirección

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