Nucleación en metales puros

La transformación de fase solido-liquido es quizás la más importante de las transformaciones a estudiar, ya que casi todos los metales deben pasar por dicho proceso antes de lograr convertirse en objetos útiles.[pic 1]

Representacion tipica de temperatura-tiempo para el analisis termico de un metal puro mostrando un subcrecimiento ∆T antes de la nucleacion de fase solida (homogenea).

Nucleación en metales puros.

• Inicia la solidificación con la formación de partículas sólidas muy pequeñas o núcleos.
• Con subenfriamientos tan grandes como 250K.
• En la práctica ocurren subenfriamientos  ≈ 1K
• Los núcleos se deben formar desde el líquido homogéneamente.

Nucleación homogénea.

•   (1)[pic 2]
• Se aglomeran las partículas sólidas en el líquido y al juntarse se forma un embrión o racimo hasta llegar a un radio crítico y ahí transformarse en núcleo.
• La dificultad asociada a la formación de la nucleación homogénea no solo es en metales puros sino también en aleaciones.
• Debe existir un gran grado de subenfriamiento crítico para la nucleación, no se forma ningún núcleo hasta que no se alcanza ese ∆T, después de alcanzado hay una explosión de núcleos.
• La barrera energética es muy alta y es mayor que la fuerza motriz y como consecuencia este tipo de nucleación no se da fácilmente además el delta G deberá ser negativo para que suceda la reacción.

Nucleación heterogénea.

• Subenfriamiento son muy pequeños y se aproximan a 1K y se da en los bordes del recipiente (superficie plana) o partícula de 2da fase.
• La barrera energética disminuye debido al sitio que ocurre la nucleación heterogénea, cuando comienzan aglomerarse los átomos para formar la partícula solida hasta que alcance un radio crítico y se vuelva un núcleo estable, comienza a crecer sobre la pared del molde.  
• Asumimos que se forma un casquete mientras que en homogénea son partículas esféricas para facilitar el cálculo. La diferencia que menos volumen de solido se requiere para que la partícula alcance el radio critico porque se trata de un casquete y al ser menos volumen, menos área superficial y menos energía interfacial a comparación de la esfera completa. La energía de tensión interfacial entre sólido y líquido es tangente a la superficie y se define el ángulo entre esa tangente y el molde como el ángulo de mojado. Cuando la interfaz molde liquido desaparece a medida que crece la partícula solida porque desaparece la interfaz y se crea la interfaz molde solido gamma se vuelve negativo y la barrera energética disminuye y es por eso que la nucleación heterogénea es más fácil y la fuerza motriz se supera mucho más rápido a comparación de la nucleación homogénea. En una superficie plana la fuerza motriz se mantiene y disminuye la barrera energética y se da más fácil la heterogénea.

• Se da más fácilmente debido a que requiere menor T que en la homogénea.[pic 3]
• se forman los núcleos sobre partículas de impurezas, en la superficie del molde
• En las prácticas comerciales es catalizada a menudo por la adición de inoculantes para la fusión para refinar el tamaño de grano final

Una vez que se nuclea el sólido, alcance el radio crítico. Etapa siguiente de la nucleación es el crecimiento de cristales que se puede dar por dos vías, mediante el crecimiento de dos tipos de interfaces que pueden ser 2: uno del punto de vista atómico una interfaz de crecimiento planar (atómicamente plana) y otra difusa (continua o facetada). Para que crezca una interfaz los átomos deben adherirse al sólido para que sigan creciendo y eso es lo que produce el crecimiento

Interfaz  plana

También se dice interfaz facetada, es dentada y con caras rugosas a escalas microscópica pero lisa o plana a escala atómica. Crecimiento lateral, los semimetales y los semiconductores usualmente son intercaras facetadas. Común en la solidificación de metales, entropía de fusión baja tiene este tipo de interfaz. La atómicamente plana (crecimiento lateral, microscópicamente facetada) tiene un bajo  factor de acomodación, si un átomo sale del líquido a adherirse al solido debe romper los enlaces, esas superficies planas puede aumentar el número de enlaces rotos con respecto al átomo cuando estaba en el líquido y la energía va a ser mayor.  En la superficie atómicamente plana los átomos tienden adherirse a los codos o escalones para que el crecimiento en esta superficie sea considerable y debe tener codo o escalones o la velocidad  de crecimiento es muy lenta.

Interfaz  difusa

También se dice no facetada, aparece microscópicamente lisa, pero esta dentada a nivel atómico, es decir, atómicamente difusa. Crecimiento continuo, los metales regulares solidifican con estas intercaras. Facetada con algunos salientes codo o escalones. Y el factor de acomodación en este tipo de interfaz es alto, 50% de los sitios ocupado por los átomos y los otros 50% libres que pueden venir átomos del líquido adherirse al  sólido para que crezcan. La velocidad de crecimiento en esta interfaz luego que se forma el núcleo es mucho mayor, el crecimiento continuo como el crecimiento de granos y los átomos saltan del líquido al solido

Mecanismo de crecimiento continúo

El crecimiento continuo tiene una velocidad de crecimiento que es función del grado de subenfriamiento que sería el subenfriamiento de la interfaz por debajo del punto de fusión. El grado de subenfriamiento en la fuerza motriz es para que se forme el núcleo pero luego para que crezca también debe haber un subenfriamiento pero esto es la manera de remover el calor de la interfaz porque con ese calor no crece la interfaz y no continúa el crecimiento de solidificación o culmina. A nivel de interfaz hay subenfriamiento para que crezca entonces la tasa de crecimiento o tasa neta de solidificación es función de K1 que es un factor que involucra la movilidad del límite que es el grado de subenfriamiento de la interfaz por debajo de la temperatura de fusión.

Crecimiento continuo para la mayoría de los metales cuando tiene la interfaz microscópicamente plana atómicamente difusa tienen un alto factor de acomodación y el crecimiento se da parecido a un crecimiento de grano, velocidad de crecimiento rápida. Consiste que los átomos salten del líquido al sólido para que puedan pasar tienen que vencer la barrera energética porque el estado sólido tienen menor energía que el estado líquido. Migración a través de los limites granos, para que el grano crezca en estado sólido ocurre por migración del límite de grano, los granos saltan de uno a otro.

Mecanismo de crecimiento lateral

• Interfaz plana o lisa, facetada
• Un átomo solo adherido a la superficie lisa y plana incrementa la energía de la interfaz.
• Interfaz lisa tiene un bajo factor de acomodación.
• El mecanismo de crecimiento lateral, este mecanismo puede suceder por tres vías:

• Nucleación superficial repetida: cuando la superficie es completamente plana, no tiene escalón ni huecos. Cuando el átomo sale del líquido y se adhiere a la superficie incrementa el número de enlaces roto, para esta nucleación se necesita radio críticos muy grandes tal que se dé por esa vía y es difícil porque es la más lenta de toda para que el embrión se convierta en núcleo.  Se forma un disco que disminuye la superficie, no hay nada que ayude al crecimiento, es poco efectivo para bajos valores de sobreenfriamiento ya que requiere de radios críticos muy grande
• Crecimiento espiral: se necesita un codo para este tipo de crecimiento, un escalón puede presentar un codo, ese codo permite que el átomo que se adhiere a ese codo mantenga el mismo número de enlaces rotos y comienza a crecer formándose el cristal en forma de un espiral, sale del líquido rompe los enlaces se adhiere al sólido y vuelve a enlazarse, no incrementa el número de enlace y no incrementa la energía del sistema y es viable por eso, es más rápido que uno de nucleación superficial repetida.  La dislocación de tornillo que aflora en la superficie es fuente de codo para que ocurra el crecimiento lateral por el mecanismo de crecimiento en espiral. Alto factor de acomodación.
• crecimiento de límite de macla: un gran factor de acomodamiento. En la interfaz de la macla o plano puede servir como especie de escalón o codo para que ocurra el crecimiento en espiral. La intersección de un plano de macla con la interfase S/L produce un ángulo entrante en el que puede darse el crecimiento. Otra fuente permanente de escalón puede originarse en el lugar donde dos cristales de orientaciones diferentes están en contacto. En la solidificación es muy común para materiales que muestran facetas para solidificar como dos cristales en orientación de maclas. Las facetas interfaciales por lo tanto se interceptaran en el límite de la macla, el cual puede actuar como una fuente permanente de nuevos escalones, proveen un mecanismo similar al crecimiento en espiral.

Solidificación en metales puros.

Flujo del calor y estabilidad de la interfaz. Es controlada por la tasa a la cual el calor latente de solidificación se puede conducir lejos de la interfaz solido/liquido. La conducción de calor a través del solido o del líquido depende de los gradientes de temperatura en la interfaz.                                                        [pic 4]

Esta ec. es cuando se considera el crecimiento del solido a una velocidad V con un interfaz plana en un liquido supercalentado. [pic 5]

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