Relaciones Termodinamicas

Ecuaciones de estado

En cada estado de equilibrio, un sistema cerrado posee ciertos valores de sus variables, volumen V, presión P y temperatura T constantes en todo el sistema. Sin embargo para determinar el estado del sistema bastaría con dar dos de esos tres valores, pues el tercero es función de los otros dos. Esta función recibe el nombre de ecuación de estado termodinámica y es del tipo:

F (P, V, T) = 0

El conocimiento de la ecuación de estado es fundamental para el estudio termodinámico de cualquier sistema. Existen bastantes ecuaciones de estado que se han recomendado para tener en cuenta el comportamiento no ideal de un gas. Este comportamiento aparece cuando la presión es relativamente alta (mayor a 4 MPa para la mayoría de los gases) o cuando la temperatura es próxima a la de saturación. No existen criterios aceptables que puedan utilizarse para determinar si puede usarse la ecuación del gas ideal o si han de usarse las ecuaciones de gas no ideal.

Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas. El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases y líquidos. Una de las ecuaciones de estado más simples para este propósito es la ecuación de estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crítica.

Ley de Boyle

La ley de Boyle establece que, a temperatura constante, la presión de un gas en un recipiente cerrado es inversamente proporcional al volumen del recipiente. Esto quiere decir que si el volumen del contenedor aumenta, la presión en su interior disminuye y, viceversa, si el volumen del contenedor disminuye, la presión en su interior aumenta.

P_1 V_1=P_2 V_2

Ley de Gay-Lussac

Esta ley establece, que, a volumen constante, la presión de una masa fija de un gas dado es directamente proporcional a la temperatura kelvin.

Supongamos que tenemos un gas que se encuentra a una presión P1 y a una temperatura T1 al comienzo del experimento. Si variamos la temperatura hasta un nuevo valor T2, entonces la presión cambiará a P2, y se cumplirá:

P_1/T_1 =P_2/T_2

Ley de Charles

Por otro lado, La Ley de Charles y Gay-Lussac (también llamada Ley de Charles) establece que el volumen de un gas es directamente proporcional a su temperatura absoluta, asumiendo que la presión de mantiene constante. Esto quiere decir que en un recipiente flexible que se mantiene a presión constante, el aumento de temperatura conlleva un aumento del volumen.

Esta ley puede expresarse como:

V_1/T_1 =V_2/T_2

Relaciones P-V -T para gases ideales

En las leyes de los gases, la de Boyle, la de Charles y la Gay Lussac, la masa del gas es fija y una de las tres variables, la temperatura, presión o el volumen, también es constante. Utilizando una nueva ecuación, no solo podemos variar la masa, sino también la temperatura, la presión y el volumen. La ecuación:

P V = mRT

se conoce como ecuación general de los gases, o más comúnmente como ecuación del gas ideal. Empleando el concepto de volumen específico esta ecuación se puede reescribir como:

P v = RT

La ecuación de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones:

Considera que las moléculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan volumen.

Considera despreciables a las fuerzas de atracción-repulsión entre las moléculas.

Leyes de los gases reales

La ecuación del gas ideal pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de gas en líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos.

Entre las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen las ecuaciones cúbicas de estado. De ellas, las más conocidas y utilizadas son la ecuación de Peng-Robinson y la ecuación de Redlich-Kwong-Soave. Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones.

Ecuación de Van der Waals

Propuesta en 1873, la ecuación de Van der Waals fue una de las primeras que describía el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuación a se denomina el parámetro de atracción y b el parámetro de repulsión o volumen molar efectivo.

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