CINÉTICA QUÍMICA

CINÉTICA QUÍMICA

I. Introducción

La cinética química es la rama de la química que estudia cuantitativamente la rapidez de reacción. También estudia el cambio de la composición de los estados energéticos con respecto al tiempo. Una reacción puede ser espontánea de acuerdo a las leyes termodinámicas, pero para saber si ocurre o no ocurre, ésta debe ocurrir en lapso de tiempo razonable. En este caso es imprescindible notar la diferencia entre espontaneidad y rapidez. Por ejemplo:

2 H2(g) + O2(g) º 2 H2O(l) G < 0 (espontánea)

pero no hay evidencia de que esa reacción ocurra debido a que es inmensamente LENTA a 25°C y una atmósfera de presión. Otro ejemplo de esta situación, es el caso de la mayoría de los compuestos orgánicos que componen nuestras células del cuerpo. La mayoría de éstos no son estables desde un punto de vista termodinámico el cual predice que deberían reaccionar espontáneamente con oxígeno para producir bióxido de carbono y agua. Por otra parte para nuestra suerte, nuestro lapso de vida tiene una rapidez adecuada que no le da tiempo a que todos esos procesos ocurran en ese intervalo sin ayuda de un catalítico. Por lo tanto estas reacciones están controladas por la rapidez en que ocurren y no por si son espontáneas o no. NO HAY RELACIÓN ENTRE ESPONTANEIDAD Y RAPIDEZ. Para predecir cuán rápido ocurren las reacciones necesitamos los principios de la cinética química.

II. Definiciones

a) Cinética Química - tiene que ver con la rapidez de la reacción química y el estudio de los factores que determinan o controlan la rapidez de un cambio químico tales como: la naturaleza de los reactivos o productos, concentración de las especies que reaccionan, el efecto de la temperatura, la naturaleza del medio de reacción y la presencia de agentes catalíticos.

Para entender los diferentes pasos o procesos elementales (i.e. cómo ocurren las reacciones a nivel atómico- molecular) a través de los cuales los reactivos se convierten en productos debemos estudiar los mecanismos de reacción.

b) Mecanismo de reacción - es la serie de pasos elementales a través de los cuales los reactivos se convierten en productos. Una vez se conoce el mecanismo de una reacción podemos controlar las condiciones óptimas para la reacción y obtener una mayor cantidad de productos en menor tiempo. El mecanismo de una reacción representa lo que nosotros creemos (hipótesis) que ocurre a nivel atómico molecular, la serie de transformaciones al nivel atómico - molecular y se postula en base a los resultados de experimentos donde se ha determinado como afectan los diferentes factores la rapidez de la reacción. La estequiometría de la reacción es siempre mucho más sencilla que el mecanismo y no nos dice nada sobre éste. Ejemplo:

2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(l)

Para esta reacción se postula el mecanismo siguiente:

Cada reacción ocurre en un solo paso al nivel molecular y donde aparecen envueltas especies intermedias reactivas como H, O, OH y HO2 que no aparecen en la ecuación química balanceada.

c) Molecularidad - número de moléculas, (radicales, átomos y/ó iones) envueltos en cada acto molecular individual que resulte en la transformación de reactivos a productos. Debe ser un número entero positivo. Es un concepto teórico: uni, bi, ter ó trimolecular.

d) Ley de rapidez de reacción - expresión matemática que relaciona el cambio en concentración de un reactivo o producto por unidad de tiempo y que se determina experimentalmente. Siempre tiene un valor positivo y es proporcional a la concentración.

e) Constante específica de rapidez, k -es la constante de proporcionalidad entre la rapidez de reacción experimental y las concentraciones elevadas a exponentes dados y es función de temperatura, agente catalítico e independiente de concentración.

f) Orden de reacción - exponente de cada concentración en la expresión de la ley de rapidez,    ... (no existe relación sencilla entre los coeficientes estequiométricos y los órdenes de reacción).

g) Orden total de reacción - suma de los órdenes individuales:  +  +  ...., puede ser positivo, negativo, fracción ó cero.

III. Determinación de la ley de rapidez

Podemos determinar la ley de rapidez de reacción por un experimento donde se mida el cambio en concentración de una especie como función de tiempo. Si la especie es un reactivo (R), la concentración del mismo disminuye con el tiempo y si la especie es un producto (P), la concentración aumenta con el tiempo.

Podemos también determinar la rapidez de la reacción en un tiempo dado de la pendiente de la tangente de la curva de concentración contra tiempo.

Ejemplo: Para la reacción C2H5I = C2H4 + HI

El cambio en concentración del reactivo es negativo porque desaparece y por esto la rapidez de desaparición se expresa:

Si se expresa en términos de los productos el cambio en concentración es positivo y la rapidez se expresaría como:

y debido a la estequimetría de la reacción las rapideces son equivalentes y las dos ecuaciones anteriores se pueden igualar.

Si la reacción tiene especies con estequiometrías no equivalentes como por ejemplo:

2N2O5 = 4NO2 + O2

entonces,

ya que por cada mol de N2O5 que desaparece, se forman dos de NO2 y ½ de O2.

Determinación del orden de reacción

1. Método de rapidez inicial (Método diferencial de Van't Hoff) - se hacen una serie de experimentos donde la concentración inicial del reactivo se varía y se observa como varía la rapidez de la reacción.

Ejemplo:

A A =  B B

Queremos determinar el orden de la reacción con respecto al reactivo A. Para eso variamos la concentración de la especie y observamos la relación con la rapidez.

Experimento [A]0, Molaridad

1 M (r0)1

2 2M (r0)2

entonces la razón tendrá un valor dependiente del valor de n.

2. Método de aislación - para dos o más reactivos, uno de los reactivos se varía sistemáticamente manteniendo la concentración de los otros reactivos constante y observando como varía la rapidez de reacción.

Ejemplo:

Para la reacción 2NO(g) + Br2(g) º 2NOBr(g)

Experimento [NO]0, M [Br2]0, M

1 0.1 0.1 12

2 0.1 0.2 24

3 0.1 0.3 36

4 0.2 0.1 48

5 0.3 0.1 108

Para evaluar a

Entonces la ley de rapidez es:

Aunque por casualidad los coeficientes estequiométricos en esta reacción son iguales a los órdenes, NO HAY UNA RELACIÓN DIRECTA ENTRE LOS COEFICIENTES ESTEQUIOMÉTRICOS DE LA ECUACIÓN QUÍMICA BALANCEADA Y LOS ÓRDENES CON RESPECTO A CADA REACTIVO. El único caso cuando existe una relación directa entre el orden y el coeficiente estequiométrico es cuando la reacción ocurre en un solo paso (i.e. reactivos se convierten en productos en un solo paso)

La constante se evalúa usando uno de los experimentos, usando todos y evaluando un promedio o llevando a gráfica el log r0 contra el log de la concentración inicial cuando hay suficientes datos para hacerlo.

3. Método gráfico de rapidez integrada -usando el calculo integral las leyes de rapidez tienen una ecuación específica dependiendo del orden de la reacción para reacciones del tipo:

a. Orden cero, n = 0 (Separando variables e integrando)

b. Orden uno, n = 1 (usando el mismo método de separación de variables e integración)

c. Orden dos, n = 2

Un ejemplo de las gráficas de las tres ecuaciones lineares se presenta en la figura a continuación.

Orden cero

Orden uno

Orden dos

4. Tiempo de vida media (1/2) -se define como el tiempo que le toma a una especie en una reacción alcanzar la mitad de su concentración: [A]t = [A]0/2. Es un método útil para determinar el orden de reacción para reacciones del tipo:

A º P donde

El tiempo de vida media está dado por las ecuaciones a continuación:

Para reacciones de

...