CINÉTICA QUÍMICA

Cinética química

Cinética química

La palabra “cinética” seguro te recordará al curso de física, donde se estudia la velocidad de un cuerpo al desplazarse. La RAE define cinética como “el estudio de la velocidad a la que se producen ciertos procesos”. Pero, ¿a qué se refiere en el caso de una reacción química?

Imagina los siguientes dos procesos químicos: 1) encender un fósforo y 2) la oxidación de una reja metálica. Ambos procesos son químicos: en el primer caso, la madera se quema (reacciona con oxígeno), formando dióxido de carbono y agua. El segundo también es un proceso: el hierro (Fe) reacciona con oxígeno para formar óxido de hierro (FeO). Sin embargo, ¿podrías decir que ocurren a la misma velocidad?

Obviamente, el primer proceso ocurre rápidamente: al contacto del fósforo con la parte rugosa de la caja, éste se enciende. Sin embargo, una reja metálica no se oxida al día siguiente de ser colocada, sino que transcurrirá un tiempo antes de observar su deterioro.

La cinética química es una parte de la química netamente experimental, que estudia la rapidez con que transcurren las reacciones químicas.

Velocidad de reacción

Las unidades convencionales de la velocidad (“distancia/tiempo”) nos dicen cuánta distancia recorre un cuerpo en un determinado tiempo. En química estas unidades no nos sirven, ya que los cuerpos, a nivel macroscópico, no se mueven. Sin embargo, usaremos unidades las de “concentración/tiempo”, con el objetivo de expresar el cambio en la concentración de un reactivo o de un producto con respecto al tiempo.

Imaginemos la siguiente reacción, en la que la sustancia A, de color negra, se transforma en B, de color verde, en un recipiente de 1 L: A → B

Al inicio de la reacción sólo tendremos moles de A. Representemos esto según el gráfico mostrado a continuación. Al inicio (tiempo = 0 segundos), sólo vemos moles de A (esferas de color negro). Sin embargo, transcurrido un intervalo de tiempo (en nuestro ejemplo, 10 minutos) hasta el tiempo t1, algunas moles de A se han transformado ya en B. Asimismo, el número de moles de B es mayor al tiempo t2:

Nuestras expresiones de velocidad promedio para la reacción las podemos expresar en función tanto a A como a B:

Las velocidades siempre deben ser positivas, por tanto, observa el signo que se ha colocado delante del a expresión de la velocidad que depende de la concentración de A: la sustancia A es un reactivo, por tanto, su concentración en el tiempo disminuye y el ?[A] es negativo. Para contrarrestar esto y tener expresiones de velocidad positivas, se coloca un signo delante de la velocidad promedio que depende de un reactivo.

Por ejemplo, en el intervalo t0 – t1, la velocidad promedio de desaparición de A será:

Δ[A] = 7 mol/L – 10 mol/L = - 3 mol/L

Δt = 10 min – 0 min = 10 min

Verifica que la velocidad de aparición de B es la misma en dicho intervalo.

Si graficamos las concentraciones de las sustancias involucradas en la reacción versus el tiempo, obtendríamos un gráfico como el mostrado a continuación:

Estos gráficos nos ayudan a entender cómo transcurre la reacción con el tiempo: al inicio de la reacción, sólo tenemos al reactivo A y nada de B. Con el trascurrir del tiempo, la concentración de A va disminuyendo, mientras que la de B va creciendo. Estas variaciones ocurren hasta un cierto punto, donde la velocidad disminuye notablemente hasta que casi no cambia más. Este instante viene dado por el final de la reacción: el momento en que todo el reactivo se transformó en producto. Como verás, la velocidad depende del instante en que analicemos la reacción: está claro que la velocidad al inicio no es la misma que al final.

Al calcular la velocidad promedio de la reacción en intervalos de tiempo más cortos, podemos obtener la velocidad en un determinado instante de la reacción, lo cual proporciona la velocidad instantánea. La principal diferencia entre estas dos velocidades es que la velocidad promedio se calcula para un intervalo de tiempo, mientras que la velocidad instantánea se determina en un momento dado. En forma gráfica, la velocidad instantánea está dada por la pendiente de la recta tangente a la curva a un determinado tiempo. En forma matemática (y obviando el signo), podemos expresarlas así:

VELOCIDAD DE REACCIÓN Y ESTEQUIOMETRÍA

Analicemos la siguiente reacción de descomposición del diborano (B2H6):

B2H6 → 2 BH3

Vemos que se forman dos moles de BH3 por cada mol de B2H6. Eso quiere decir que desaparece un mol de B2H6 por cada dos moles de BH3 que se forman. Entonces, podemos decir que la velocidad de aparición del BH3 es el doble de rápido que la velocidad de desaparición del B2H6. De esta forma, podemos expresar la velocidad de la reacción como:

Por tanto, debemos tener en cuenta siempre a los coeficientes estequiométricos, ya que son importantes en la expresión de la velocidad de una reacción.

En general, para la siguiente reacción hipotética balanceada:

x A + y B → z C + w D

podemos afirmar que la velocidad está dada por:

1.3. Mecanismos de reacción y molecularidad

TIPOS Y MECANISMOS DE REACCIÓN

Una ecuación balanceada indica la cantidad de moles de reactivos que reaccionan y la cantidad de moles de productos que se forman, pero no nos dice cómo se lleva a cabo la reacción en sí. Existen reacciones que se producen en un solo paso, directamente, pero hay otras que son una sucesión de reacciones simples. Conocer el número de pasos en que transcurre una reacción se conoce como el mecanismo de la reacción.

Para entenderlo mejor, imaginemos que viajaremos de Lima a Buenos Aires por avión. Puede ser que el viaje se produzca directamente, es decir, que el avión vaya sin escalas hasta Buenos Aires. Pero supongamos que el avión hace una escala en La Paz, Bolivia. Nuestro viaje, entonces, ocurriría en dos pasos: Lima – La Paz, y La Paz – Buenos Aires. En ambos casos el resultado es el mismo, estaremos en Buenos Aires, pero de maneras diferentes: directamente (un solo paso) o con escalas (más de un paso).

Reacciones sencillas o elementales

Son aquellas reacciones que ocurren en una sola etapa, es decir, los reactivos chocan entre sí formando los productos. Un ejemplo de una reacción elemental es la reacción del óxido nitroso (NO) con ozono (O3):

NO(g) + O3(g) → NO2(g) + O2(g)

Podemos representar el proceso según el siguiente esquema: las moléculas de óxido nitroso y ozono chocan entre sí, dando directamente lugar a los productos.

Reacciones complejas

Son aquellas que transcurren en más de un paso. Casi todas las reacciones químicas transcurren de esta forma: en más de un paso. En todo caso, la ecuación química global está dada por la suma de las etapas elementales. Consideremos la reacción entre el óxido nítrico (NO2) y monóxido de carbono (CO):

NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)

Esta reacción transcurre en dos etapas:

Etapa 1: NO2(g) + NO2(g) → NO(g) + NO3(g) ETAPA LENTA

Etapa 2: NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g) ETAPA RÁPIDA

Global: NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)

Observa que la suma de las dos etapas nos da la reacción global: la estequiometria no se ve afectada, lo único que es importante en este caso es que tal reacción ocurre en dos pasos, y no por un choque directo entre el óxido nítrico y el monóxido de carbono.

Vemos en nuestro proceso que el NO3 aparece en la primera reacción como un producto y en la segunda como un reactivo, es decir: participa en el mecanismo de la reacción, pero no aparece en la ecuación global. A estas especies se les denomina intermedios (o intermediarios) de reacción.

Por lo general, una de las etapas es mucho más lenta que las otras. Por tanto, es sobre esta etapa donde se realizan los estudios de velocidades de reacción. Para determinar cuál etapa es más lenta, se necesita hacer experimentos en el laboratorio, midiendo las concentraciones a diversos tiempos. ¿Cómo podemos entender que haya una etapa más lenta, y que de ella dependa la velocidad de la reacción? Analicemos el siguiente ejemplo: supón que tienes que viajar desde la PUCP hasta el Jockey Plaza, viajando a través de la avenida Javier Prado. En esta avenida hay un semáforo en el cruce con la av. Petit Thouars que tarda bastante y que ocasiona atascos. Da igual en qué vehículo vayamos: el tiempo que tardemos en llegar a nuestro destino depende de lo que tardemos en este cruce, ya que llegar hasta aquí es más o menos fluido y a partir de este cruce también encontramos un ritmo normal. Por tanto, el tiempo que tardemos en llegar a nuestro destino dependerá de cuánto tiempo tardemos en este cruce.

MOLECULARIDAD

La molecularidad de una reacción es el número de moléculas que reaccionan en una etapa elemental. De esta manera, podemos tener:

• Reacciones unimoleculares: en las que sólo participa una molécula. Un ejemplo es la conversión del ciclopropano en propeno: una molécula de ciclopropano se convierte directamente en propeno, sin necesidad de otro reactivo.

• Reacciones bimoleculares: participan dos moléculas. Constituyen el mayor ejemplo de reacciones. Todas las analizadas para los óxidos nitroso (NO) y nítrico (NO2) en el tema anterior, constituyen

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