Derivados De Los Acidos Carboxilicos

Derivados

En este documento se consideran como derivados de ácidos carboxílicos los siguientes compuestos:

• Ésteres:

• Anhidridos:

• Haluros de ácido: X=halógeno

• Amidas:

• Nitrilos:

Nomenclatura

• Ácidos carboxílicos.

Cuando el grupo carboxilo es la función principal se antepone la palabra ácido al nombre del hidrocarburo correspondiente acabado en -oico.

Cuando en un compuesto hay tres o más grupos COOH y en caso de ácidos cíclicos se utiliza el sufijo -carboxílico.

Cuando el grupo COOH se considera como sustituyente se utiliza el prefijo carboxi- .

• Sales.

Se sustituye la terminación -ico del ácido por la terminación -ato.En caso de que se haya utilizado el sufijo -carboxílico para nombrar el ácido se sustituye por -carboxilato.A continuación el nombre del metal correspondiente.

• Ésteres.

Se utiliza el mismo procedimiento que para las sales poniendo el nombre del radical correspondiente en vez del metal.

Cuando el grupo característico, es sustituyente frente a otro grupo principal, o frente a otros grupos carboxilato, se emplean los prefijos alcoxicarbonil-, ariloxicarbonil-, o en su caso se utiliza el prefijo aciloxi-.

• Anhidridos de ácido.

Se antepone la palabra anhidrido al nombre del ácido del que provienen.

• Haluros de ácido.

Al grupo ,procedente de ,se le llama genéricamente radical acilo.

Los radicales acilo se nombran sustituyendo la terminación -oico o -ico del ácido por -oilo o -ilo.Para los radicales derivados de los ácidos que se nombran mediante el sufijo -carboxílico, se emplea la terminación -carbonilo.

En los haluros de ácido un halógeno está reemplazando al OH del ácido carboxílico.El nombre genérico de estos compuestos es haluro de acilo.

• Amidas.

Las amidas con un grupo -NH2 no sustituido se denominan eliminando la palabra ácido y reemplazando la terminación -ico por -amida o la terminación -carboxílico por -carboxamida.

Cuando no es función principal ,el grupo se designa mediante el prefijo carbamoil-.

La posición de los radicales unidos directamente a átomos de Nitrógeno, se indica con la notación N,N'... etc.

• Nitrilos.

Si el grupo característico forma parte de la cadena principal y es grupo principal se utiliza el sufijo -nitrilo.

Si es grupo principal pero no forma parte de la cadena principal se utiliza el sufijo -carbonitrilo.

Si se considera como sustituyente se utiliza el prefijo ciano-.

En la nomenclatura rádico-funcional se consideran derivados del ácido cianhídrico (HCN) denominándose como cianuros de alquilo .

Propiedades

Los compuestos caboxílicos que tengan enlaces O-H ó N-H (pueden formar enlaces mediante puentes de H) tendrán un punto de ebullicíon más elevado que aquellos que no posean esos enlaces.

La principal característica de los ácidos carboxílicos,como su propio nombre indica,es la acidez.

Por lo que forman sales con gran facilidad.

Condensación de Claisen

Enolato de éster.

La Condensación de Claisen consiste en la reacción de un éster consigo mismo o con otro éster en medio básico.Por ejemplo:

Condensación de Dieckmann

La Condensación de Dieckmann es una reacción intramolecular de un diéster en medio básico.Por ejemplo:

A los compuestos que contienen el grupo carboxilo (abreviado -COOH o CO2H) se les denomina ácidos carboxílicos. El grupo carboxilo es el origen de una serie de compuestos orgánicos entre los que se encuentran los haluros de ácido (RCOCl), los anhídridos de ácido (RCOOCOR), los ésteres (RCOOR´) y las amidas (RCONH2). El grupo carboxilo, -COOH, es formalmente una combinación de un grupo carbonilo y de un hidroxilo.

Reacciones de los ácidos carboxílicos:

Formación de sal

Debido a su acidez reforzada, los ácidos carboxílicos reaccionan con las bases para formar sales iónicas, como se muestra en las ecuaciones siguientes:

RCOOH + NaHCO3 RCOO (-) Na(+) + CO2 + H2O

RCOOH + (CH3)3N: RCO2(-) (CH3)3NH(+)

RCOOH + AgOH RCO2δ(-) Agδ(+) + H2O

En el caso de hidróxidos de metales alcalinos y la amina más simple (o amoníaco) las sales resultantes poseen un carácter iónico y son normalmente solubles en el agua. Los metales pesados como plata, mercurio presentan en sus sales un enlace que tiene más carácter covalente (ejemplo3), y su solubilidad en agua es reducida, sobre todo para ácidos que tienen cuatro o más átomos del carbono.

Reducción de ácidos carboxílicos.

Tanto los ácidos carboxílicos como los ésteres se pueden reducir a alcoholes empleando un agente reductor poderoso como el aluminio hidruro de litio (LiAlH4).

El LiAlH4 es una base fuerte y el primer paso en la reacción de reducción de los ácidos carboxílicos es la desprotonación del ácido. En este paso se desprende hidrógeno gaseoso y se forma la sal lítica del ácido y AlH3.

El AlH3 transfiere un hidruro al grupo carbonilo del carboxilato lítico generando un intermedio tetraédrico que, al regenerar el grupo carbonilo, forma un aldehído.

A continuación, el aldehído se reduce rápidamente a un alcóxido de litio.

La hidrólisis de la mezcla de reacción protona el alcóxido y forma el alcohol.

La reacción de alfa-halogenación de ácidos carboxílicos.

Los ácidos carboxílicos se pueden convertir en alfa-bromoácidos o alfa-cloroácidos mediante reacción con fósforo rojo y bromo, o cloro. Esta reacción se conoce con el nombre de reacción de halogenación de Hell-Volhard-Zelinsky y consiste en tratar al ácido carboxílico con una mezcla de fósforo rojo y bromo (o cloro), lo que genera un bromuro de alfa-bromoacilo

(o cloruro de alfa-cloroácilo), seguida de hidrólisis al alfa-bromoácido (o del alfa-cloroácido).

Los ácidos carboxílicos tienen muy poca tendencia a enolizarse y no reaccionan con halógenos ni siquiera en presencia de un catalizador ácido. Sin embargo, los bromuros y los cloruros de ácido son débilmente enólicos y como la mezcla de fósforo y bromo contiene algo de tribromuro de fósforo, parte de ácido carboxílico se convierte en el correspondiente bromuro de ácido. El enol derivado del bromuro de ácido es el que experimenta la halogenación para dar el bromuro de alfa-bromoácido. La hidrólisis de este compuesto proporciona el alfa-bromoácido.

Substitución del Hidrógeno del Grupo Hidroxilo

Esta reacción podría clasificarse como una sustitución electrofílica sobre el oxígeno y se puede esquematizar del siguiente modo: (E es un electrófilo).

RCOO-H + E(+) RCOO-E + H(+)

Se proporcionan algunos ejemplos de esta substitución en las ecuaciones (1) a -(4).

Si E es un electrófilo fuerte, como en la primera ecuación, atacará el oxígeno nucleofílico del ácido carboxílico directamente, dando un intermedio positivamente cargado que entonces pierde un protón. Si E es un electrófilo débil, como un haluro de alquilo, se hace necesario convertir el ácido carboxílico al anión de carboxilato para facilitar la sustitución. Éste es el procedimiento usado en las reacciones 2 y 3. La ecuación 4 ilustra el uso del diazomethane del reactivo (CH2N2) para la preparación de ésteres de metilo. Este gas tóxico y explosivo se usa siempre en una solución de éter (color amarillo luminoso). La reacción se sigue fácilmente por la evolución de gas nitrógeno y la desaparición del color del reactivo. Se cree que esta reacción procede por la vinculación rápida de un electrófilo fuerte a un anión del carboxilato. Las ecuaciones 2 y 3 son reacciones SN2.

Los haluros de alquenilo también pueden servir como electrófilo en las reacciones de la substitución de este tipo, como se ilustra con la síntesis de acetato de vinilo del acetileno. El carboxilo intramolecular se adiciona al grupo alqueno generando un éster cíclico conocido como lactonas. Ciclos de cinco-miembros (gamma) y seis-miembros (delta) lactonas, son formados. Las especies electrofílicas como ácidos o halógenos son iniciadores necesarios de lactonización. Incluso el yodo electrofílico débil comienza la iodolactonización de?? - y?? los ácidos insaturados.

Substitución del Grupo Hidroxilo. Reacciones que conducen a sus derivados

Ya se ha visto que una reacción fundamental del grupo carbonilo de los aldehídos y cetonas es la reacción de adición nucleofílica al doble enlace C=O.

Al contrario que los aldehídos y las cetonas, los ácidos carboxílicos y sus derivados se caracterizan por experimentar reacciones de adición nucleofílica-eliminación, que culmina en una ruptura del enlace acilo -oxígeno y la sustitución del OH (OR) por el nucleófilo que se adicionó en la primera etapa en el grupo carbonilo. También este mecanismo se suele llamar de “sustitución acilnucleofílica”.

El mecanismo de esta reacción se indica a continuación:

La primera parte del proceso anterior es idéntica a la que tiene lugar sobre el grupo carbonilo de aldehídos y cetonas. Es en la segunda parte donde difieren ambos mecanismos. El intermedio tetraédrico formado en el ataque del nucleófilo a un grupo carbonilo de aldehído o cetona normalmente acepta un protón para dar lugar al producto de adición estable.

Por el contrario, el intermedio tetraédrico formado en la adición del nucleófilo al grupo

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