Equilibrio liquido-vapor usando modelos de coeficientes de actividad

Equilibrio liquido-vapor usando modelos de coeficientes de actividad

En el análisis de destilación y otros procesos de separaciones de líquido-vapor uno debe estimar la composición de las mezclas de líquido y vapor en equilibrio. Este punto se discute aquí con referencia particular a los diagramas de fase de la preparación de mezclas de líquido-vapor en equilibrio, vaporización parcial y cálculos de condensación,  y el uso de medidas de equilibrio liquido-vapor para obtener información de las propiedades molares parciales de mezclas.

El punto de comienzo para todos los cálculos de líquido-vapor es el criterio de equilibrio

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Donde los índices L y V se refieren a las fases líquido y vapor, respectivamente. Está claro que para calcular las especies en un gas, también se debe usar una ecuación de estado, o el principio de los estados correspondientes, o un supuesto como la regla de Lewis-Randall o el modelo de gas ideal de una mezcla. Todos estos métodos tienen una base esencial, la ecuación de estado de la mezcla de gas, y representa diferentes suposiciones en la implementación. Para la fugacidad de las especies en líquido, tenemos dos diferentes maneras de proceder; uno se basa en los coeficientes de actividad o modelos de energía libre de Gibbs, y otro se basa en la descripción de la ecuación de estado de la fase liquida.

Si una ecuación de estado es usada para describir ambas fases, la relación de equilibrio se convierte a

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Son los coeficientes de fugacidad para las fases líquido y gas, respectivamente.

Otra alternativa es usar el modelo de coeficientes de actividad para la fase liquida y la ecuación de estado para la fase vapor.

Estos describen los diferentes métodos de análisis del problema de equilibrio, y por lo tanto los consideramos por separado.

Sin embargo, antes de proceder con la discusión, también es útil el rango de validación de los dos modelos. Los modelos de coeficiente de actividad ( o excesos de energía libre de Gibbs) se pueden usar para mezclas liquidas de todas las especies. Esta descripción generalmente no contiene densidad, y por lo tanto no dará una buena descripción de un líquido expandido, como ocurre cerca del punto crítico del líquido-gas de la mezcla. Además, cuando se usan dos modelos diferentes, tanto el modelo de coeficientes de actividad para la fase liquida y el modelo de ecuación de estado para la fase gaseosa, las propiedades de las dos fases no pueden ser idénticas, asi que el comportamiento en la región critica de líquido-gas se predice incorrectamente.

Cuando se usa la misma descripción de ecuación de estado para ambas fases, se pueden hacer buenas predicciones de la fase en equilibrio alrededor de un gran rango de temperaturas y presiones, incluyendo cercanas a la región crítica. Además, no solo se puede predecir la composición de las fases que coexisten de una ecuación de estado, sino también otras propiedades como sus densidades y entalpias. Se pueden hacer predicciones razonables de las correlaciones del equilibrio liquido-gas de hidrocarburos y gases organicos a todas las condiciones usando ecuaciones de estado y las reglas de mezcla de van der Waals. También se pueden usar ecuaciones de estado para otros fluidos con reglas de mezclado. A presiones bajas y moderadas el equilibrio liquido-gas se puede describir usando el modelo de coeficientes de actividad para líquido y una ecuación de estado para el vapor.

• Ley de rault

Yi=1 es la fracción molar de todas las especies. Donde Pi=yiP es la presión parcial de las especies i en la fase gaseosa. Esta ecuación se conoce como la ley de Roault, indica que la presión parcial de un componente en una solución ideal es igual al producto de la fracción mol de las especies y su presión de vapor del componente puro. Tiene restricciones de fracción molar Ex=1 y las ecuaciones de alance de masa y energía, son las relaciones básicas para los cálculos del equilibrio liquido-gas.

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En esta primera ilustración del uso de estas ecuaciones del equilibrio liquido-gas en el sistema trimetilamina-hexano a 60°C. Estas especies forman una mezcla esencialmente ideal. La presión de vapor del hexano y la trimetilamina a esta temperatura son 0.7583 y 0.3843 bar, respectivamente, así que los coeficientes de fugacidad en el punto de saturación y para la fase gaseosa puede despreciarse. En consecuencia se pueden usar las ecuaciones 8.1-4 y 4 a este sistema. Las tres líneas solidas en la figura de arriba representan las temperaturas parciales de las especies y y la presión total como función de la composición de la fase liquida usando estas ecuaciones; los puntos son los resultados experimentales. Estos resultados cercanos entre los cálculos y los datos de laboratorio indican que la mezcla de hexano con trimetilamina es ideal a estas condiciones.

Una característica interesante es que la presión en equilibrio de la figura es una función lineal de la fracción molar de la fase liquida. Esto es verdadero solo para mezclas ideales.

Una vez que la presión toral del equilibrio es calculada para la composición dada de un liquido usando las ecuaciones 8.1-2 y 4, la composición de equilibrio del vapor se puede ccalcular usando las ecuaciones 8.1-1 o 3. Se puede preparar un diagrama de composición al equilibrio de liquido-gas, o un diagrama de x vs. y, a temperatura constante, escogiendo una colección de valores para la composición de una de las fases, dada la composición de la fase liquida xi,y después usando los datos de presión de vapor (y, si la mezcla  no es ideal, los datos de coeficiente de actividad) para calcular la presión total y el valor de yi para cada xi. Por ejemplo, considere de nuevo el sistema de hexano con trimetilamina. Para calcular del vapor en equilibrio con un 50 mol % de mezcla de hexano a T=60°C se usa esta ecuacion para calcular la presión de equilibrio

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Y la ecuacion para calcular la fracción molar de la fase gaseosa

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Escogiendo otras composiciones del liquido y repitiendo los cálculos, el diagrama completo de la composición al equilibrio liquido-gas, o el diagrama x-y se puede construir.

-diagrama b

El resultado se muestra en la figura b con puntos que representan los datos experimentales. La segunda línea en la figura es la línea x=y; mientras mayor sea la diferencia entre la curva x-y de la mezcla y la línea x=y, mayor será la diferencia in la composición entre las fases líquido y vapor y lo fácil que es separar los dos componentes por destilación. Una forma alternativa de predecir los datos del equilibrio liquido-gas es graficar, sobre una misma figura, la presión al equilibrio y la composición para ambas fases a temperatura fija. Esto se ha hecho para el sistema de hexano con trimetilamina en la figura c. en esta figura las composiciones de equilibrio del gas y el líquido como función de la presión está dada por las curvas etiquetadas de vapor y liquido, respectivamente; las composiciones de las dos fases que coexisten a cada presión están dadas por la intersección de una línea horizontal (una línea de presión constante) con las curvas de gas y liquido. El termino línea de interconexión se usa aquí,  para indicar una línea que conecta las composiciones de equilibrio en dos fases coexistentes. La línea de conexión

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