Práctica 3: Equilibrio líquido-vapor de sustancias binarias

Carmen Fuentes González – Laboratorio de Termodinámica – Semana 2

Práctica 3: Equilibrio líquido-vapor de sustancias binarias.

1. Introducción teórica y objetivos:

El objetivo principal de la práctica será el análisis y estudio de la coexistencia de las fases líquido y vapor en equilibrio de una mezcla de agua y etanol.

En primer lugar, obtendremos la curva de condensación-ebullición para nuestro sistema, representando la temperatura de ebullición frente a la fracción molar de agua.

Para ello, echaremos mano del ajuste realizado en la práctica de Medida de densidades en sistemas binarios, de tal forma que sólo tendremos que extraer distintas muestras de ambas fases y determinar sus densidades para conocer la concentración de cada mezcla.

Si tenemos en cuenta la regla de las fases: V+F=C+2

Donde V determina los grados de libertad, F el número de fases y C el número de componentes, veremos que, en nuestro caso, para un sistema binario, el número máximo de grados de libertad es 3, de tal forma que la representación gráfica del comportamiento del sistema requeriría tres coordenadas (por ejemplo: presión, temperatura y concentración).

Sin embargo, a lo largo de la práctica consideraremos un valor de presión constante, de tal modo que las tres dimensiones pueden reducirse a 2, obteniendo las ya mencionadas curvas de condensación-ebullición.

Una conclusión significativa de la ley de Raoult es la regla de Konowaloff, que asegura que, en una disolución de sustancias líquidas, el vapor de la disolución en equilibrio con el propio líquido es más rico en el componente más volátil (en nuestro caso, en alcohol). Así, para una misma temperatura de ebullición, las fracciones molares de la fase líquida y la fase de vapor serán distintas.

El único punto en el cual ambas curvas van a coincidir, es decir, donde se igualan las concentraciones en ambas fases se conoce como punto azeotrópico.

Un azeótropo es una mezcla líquida de dos o más componentes que, hervida a temperatura constante, se comportará como si estuviese constituida por un único componente, que podrá hervir a una T mayor, menor o intermedia respecto a la temperatura de los componentes sin que la composición inicial se vea alterada, lo que se traduce en la imposibilidad de llevar a cabo una destilación simple, ya que los componentes no se separarán por esta vía.

Este mismo fenómeno ocurre en el punto azeotrópico.

Otro de los objetivos perseguidos es el cálculo de los coeficientes de actividad de cada componente en fase líquida.

Se puede considerar un comportamiento ideal de los componentes de un determinado sistema cuando su potencial químico verifica:

1 (1.1)

Carmen Fuentes González – Laboratorio de Termodinámica – Semana 2

μL = μLO + RTlnχL

Donde componente μLO es el potencial químico en el estado de referencia y χL i.

la fracción molar del

Ahora bien, a excepción del caso en el cual la fracción molar de uno de los componentes tiende a la unidad, no podremos asimilar la expresión anterior para el cálculo del potencial químico, ya que los componentes no van a presentar un comportamiento ideal. Redefinimos, entonces, la expresión como:

μL = μLO + RTlnaL = μLO + RTlnχLγL

Definiendo de esta forma un nuevo coeficiente, γ, conocido como coeficiente de actividad, que nos indicará cuánto se desvía el μL de cada componente del caso ideal.

Así:

γL = aLχL

En nuestro caso particular, sistema multicomponente (coexistiento las fases líquida y vapor), aproximaremos la fase de vapor por un componente ideal y calcularemos el γL para la fase líquida mediante la expresión:

γLT(T) = χL[(T) · p

χLT(T) · pLO(T)

Donde T es la temperatura de ebullición en cada caso, p es la presión a la que trabajamos en el laboratorio (cte), vapor de equilibrio y líquida líquido-vapor y pLO 2 χL[ y χLT las fracciones molares del componente i en sus respectivas fases es la presión correspondiente a la temperatura de ebullición en la curva del componente puro i, que podemos conocer gracias al ajuste de la curva p frente a T obtenido en la práctica Equilibrio líquido-vapor de sustancias puras.

Una vez finalizados estos cálculos, utilizaremos los datos obtenidos para calcular la entalpía libre molar de exceso, mediante la expresión:

Δg0 = RT 3 yLÑ. χLT ln γLT Finalmente, como objetivo último, realizaremos una comparación entre el comportamiento del sistema y el resultado predicho por la ley de Raoult. Esta ley establece que la relación entre la presión de vapor de cada componente en una solución ideal depende de la presión de vapor de cada componente individual y de la fracción molar de cada componente en la disolución mediante la expresión:

pL = χLT · pLO

Dado que esta ley se aplica únicamente a sistemas multicomponentes ideales, podemos utilizarla como una medida de la desviación de nuestro sistema respecto a la idealidad.

Ya que trabajamos a presión constante y, teniendo en cuenta la ley de Dalton (la presión total de una mezcla de fases es la suma de las presiones parciales de sus componentes):

p=3 pL

(1.2)

(1.3)

(1.4)

(1.5)

(1.6)

(1.7)

ÜLÑ. (1.8)

= 3 ÜLÑ.

χLT · pLO

Carmen Fuentes González – Laboratorio de Termodinámica – Semana 2

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