Fenoles

Fenoles:

Propiedades químicas:

• Reacciones:

1) Formación de sales:

OH + NaOH ONa + H2O

fenato de sodio

2) Síntesis de Williamson para obtener ésteres:

ONa+ + CH3 I OCH3 + NaI

calor

éter metilfenílico o anisol

3) Obtención de ésteres:

O NaOH O

Ar – OH + R – C – Cl R – C – OAr + HCl

Acuosa

O H+ O

Ar – OH + R – C – OH R – C – OAr + H2O

Calor

4) Cuando hay sustitución en el anillo aromático experimenta las reacciones características de los aromáticos como son: nitración, sulfonación, halogenación, alquilación, acilación, orientando el grupo OH hacia las posiciones orto y para, las cuales ocurren con mayor facilidad.

 Obtención:

1) Por medio de la hidrólisis de sales de diazonio:

H+

N2+ Cl- + H2O OH + HCl + N2

calor

2) Por la fusión alcalina de los sulfonatos:

fusión

SO3- Na+ + NaOH ONa + Na2SO4

ONa + HCl OH + NaCl

3) En la industria se obtiene por hidrólisis del cloro-benceno en condiciones extremas de presión y temperatura:

Cl ONa OH

| | |

360°

+ NaOH + HCl + NaCl

204 atm

4) Otro método industrial para obtener el fenol es por la oxidación del cumeno (isopropil benceno)

CH3 CH3

CH3-C-H CH3 -C- OOH OH

H+

+ O2 + H2O + CH3 – C = O

Cumeno isopropil Hidroperóxido CH3

Benceno

Éteres:

Son relativamente inhertes, no reaccionan con metales alcalinos como el sodio ni con las bases fuertes, ni con los oxidantes, y por eso se utilizan como disolventes en los que se realizan las reacciones orgánicas, solo presentan un solo tipo de reacción que la ruptura con ácidos concentrados a temperaturas elevadas, por ejemplo:

R – O – R’ + HX R – X + R’ – OH

Ar – O – R’ + HX Ar – OH + R’ - X

• Reactividad: HI> HBr> HCl

O-CH3 + HI OH + CH3 - I

CH3 – CH2 – O – CH2 – CH3 + HI CH3 – CH2 – OH + CH3 – CH2 - I

 Obtención:

1. Síntesis de Williamson:

R – X + R’ – ONa NaCl + R – O – R’

2. Deshidratación de alcoholes:

El exceso de alcohol con ácido sulfúrico y con temperatura, deshidratan a los alcoholes ó a los alquenos para obtener un éter.

H2O

2CH3 – CH2 - OH CH3 – CH2 – CH3 + H2O

Calor

Ácidos carboxílicos:

• Principales reacciones:

Por su carácter ácido forman sales con los metales, los hidróxidos, los carbonatos y bicarbonatos (a las sales con más de 4 átomos de carbono se les llama: jabones.

1)

-Metal R – COOM + ½ H2

R – COOH + -Hidróxido R – COOM + H2O

-Carbonatos ó bicarbonatos R – COOM + CO2 + H2O

2) Reducción:

Los ácidos se reducen con el hidruro de Litio-Aluminio, formando alcoholes primarios:

LiAlH4

R – COOH + 2H2 R – CH2 – OH + H2O

alcohol

3) Obtención de los derivados de ácido:

a) Ésteres: los ácidos al calentarlos con alcohol en presencia de ácido sulfúrico, forman ésteres.

O H+ O

R – C – OH + R – OH R – C – OR + H2O

éster

Reactividad: 1°> 2°> 3°

b) Obtención de amidas: los ácidos más amoniaco dan sales de amonio que al calentarse por arriba de los 100°C, se transforman en amidas.

O

R – COOH + NH3 R – C – ONH4 R – C – NH2 + H2O

sal de amonio amida

c) Obtención de cloruros de ácido:

PCl3 H3PO3

PCl5 POCl3 + HCl

R – COOH + SOCl2 reflujo SbO2 + HCl + R – C - Cl

cloruro de cloruro de

tionilo ácido

4) Reacciones de sustitución en la cadena o en el anillo bencénico:

a) Halogenación en el carbono alfa del ácido:

P

R – CH2 – COOH + X2 R – CH – COOH + HX

Cl2, Br2 X

ácido alfa halogenado

b)

COOH COOH

+ Cl2 + HCl

Cl

ácido benzoico ácido m-clorobenceno

 Obtención:

1) Oxidación de alcoholes primarios:

KMnO4

R – CH2 – OH + [O] R – COOH + H2O

2) Oxidación del alquilbenceno.

calor

Ar – R Ar – COOH

KMnO4

K2Cr2O7

3) Hidrólisis de nitrilos:

calor

R – C N + 2H2O R – COOH + NH3

ácido o

base

Aldehídos y cetonas:

• Reacciones de adición:

1) Reducción de alcoholes:

LiAlH4 ó

CH3 – CH = O + H2 CH3 – CH2 – OH

Ni, Pt, Pd

LiAlH4 ó

CH3 – C – CH3 + H2 CH3 – CH – CH3

O Ni, Pt, Pd OH

2) Adición de cianuros con formación de cianhidrinas:

H H

CH3 – C = O + HCN CH3 – C – CN Cianhidrina de etanal

etanal OH

CH3 CH3 CN

C = O + HCN C Cianhidrina de acetona

CH3 CH3 OH

3) Adición de bisulfito de sodio con formación de hidroxisulfanato:

CH3 – CH = O + NaHSO3 CH3 – CH – SO3 – Na +

OH

hidroxisulfonato

4) Adición de derivados del Amoniaco:

C = O + H2N – OH C = N – OH

hidroxil amina oxima

C = O + H2N – NH2 C = N – NH2

hidracina hidrazona

C = O + H2N – NH2 – C6H5 C = N - OH

fenilhidrazina fenilhidrazona

C = O + H2N – NHCO - NH2 C = N – NHCO – NH2

semicarbazida semicarbazona

5) Adición de alcoholes con formación de hermiacetales y acetales:

cat. OR R – OH OR OR

C = O + R – OH C + C + H2O

ácido OH OR OR

hemiacetal acetal

(compuesto no estable) (compuesto estable)

6) Adición del Reactivo de Grignard:

H2O

C = O + R = MgX - C – R - C - R

OMgX OH

7) Adición de aldehídos y cetonas (condensación aldolítica)

H base ó H H

CH3 – C = O + CH2 – C = O CH3 – C – CH2 – C = O

H H ácido OH

Los B-hidroxialdehídos ó cetonas por deshidratación producen aldehídos ó cetonas olefinicos, a este proceso se le llama “crotonización”.

8) Otro tipo de reacciones son, por ejemplo, con el pentacloruro de fósforo para formar derivados dihalogenados en el mismo átomo de carbono.

éter Cl

CH3 – CH = O + PCl5 CH3 – CH + POCl3

Cl

O Cl

éter Cl

+ PCl5 + POCl3

9) Halogenación en el carbono alfa:

O ácido ó O

- C – CH3 + X2 - C – CH2 + HX

básico X

X2 = Cl2, Br2, I2

10) Reducción a hidrocarburos:

A. Reducción de Clemmenson:

Zn (Hg) + HCl

CH3 – CH = O + H2 CH3 – CH3 + H2O

C – CH3 CH2 – CH3

O + H2 Zn(Hg) + HCl + H2O

B. Reducción de Wolf-Kishner:

KOH

+ NH2 + NH2 + N2 + H2O

11) Oxidación:

R – CHO KMnO4 R - COOH

ó ó

Ar – CHO K2Cr2O7 Ar - COOH

Dos oxidantes selectivos para diferenciar entre aldehídos y cetonas, es el Fehling y el Tollens, que forman ácidos con los aldehídos pero atacan a las cetonas, ni a los dobles enlaces.

A. Reactivo de Fehling:

R – CHO R - COOH

ó + 2Cu+2 + 2OH- ó + Cu2O

Ar – CHO Ar - COOH pp. rojo

color azul ácido ladrillo

B. Reactivo de Tollens:

R – CHO R - COOH

ó + Ag (NH3)2OH ó + Ag° + H2O + 2NH3

Ar – CHO Ar - COOH

incoloro espejo de plata

 Identificación de aldehídos y cetonas:

Ambos forman precipitado con hidracinas, hidroxilamina y fenhiladracina, la 2-4 dinitrofenilhidracina es muy usada porque reacciona con los compuestos carbonilos formando precipitados rojos o amarillos:

NH – NH2

NO2

C = O + C = N – NH

O2N NO2

2-4 dinitrofenilhidracina NO2

pp. rojo

amarillo

 Métodos de obtención:

A. Obtención de aldehídos:

1. Por oxidación de alcoholes primarios:

Cu 250°

R – CH2 – OH + O2 R – CH = O + H2O

ó K2Cr2O7

2. Por reducción de los cloruros de acilo:

O Pd/BaSO4

CH3 – C + H2 CH3 – CH = O + HCl

Cl

3. Ozonólisis de alquenos:

O H2O

CH2 – CH2 + O3 C C + - C = O + O = C + H2O2

Zn

O O

B. Obtención de cetonas:

4. Oxidación de alcoholes secundarios:

K2Cr2O7 ó

R – C – R’ + O2 R – C – R’ + H2O

KMnO4

5. Acilación de Friedel Crafts:

C - R

AlCl3

+ R – C – Cl O + HCl

O

6. Hidratación de alquinos (a excepción del acetileno)

HgSO4 H

- C C - + H2O - C C - C – C - H

H2SO4 H H H O

enol

Ésteres:

• Reacciones:

1) Por hidrólisis: puede ser en medio ácido donde se obtiene un ácido más un alcohol, puede ser en medio básico donde se lleva a cabo una saponificación obteniéndose una sal y un alcohol.

H+ R – COOH + R’ OH

R – COO – R’ + H2O ácido

NaOH R – COONa + R’OH

(saponificación) sal alcohol

2) Conversión a amidas:

R – COO – R’ + NH3 R – COONH2 + R’OH

amida

3) Reducción a alcoholes:

Cat.

R – COO – R’ + 2H2 R – CH2 - OH + R’OH

T y P

 Métodos de obtención:

H2SO4

1) R – COOH + R’ – OH R – COOR’ + H2O

2) R – COCl + R’-OH R-COOR’ + HC

base

Amidas:

• Reacciones principales:

1) La hidrólisis de la amida en medio ácido produce un ácido mientras en medio básico produce una sal:

H + R – COOH + NH4+

R – CONH2 + H2O

NaOH R – COONa + NH4OH

2) Degradación de Hoffman:

Se lleva a cabo en presencia de hidrobromito o hipoclorito formando una amina con un átomo de carbono menos:

R – CONH2 OBr- R – NH2 + CO3-2 + Br-

ó

Ar – CONH2 OH- Ar – NH2 + CO3-2 + Br-

 Métodos de obtención:

1. Tratando los cloruros de ácido con Amoniacos:

R – COCl + 2NH3 RCONH2 + NH4Cl

cloruro de

Sodio

2. Tratando a un ácido con amoniaco caliente:

R – COOH + NH3 RCOO- NH4+ R – CONH2 + H2O

Cloruros de ácido:

• Reacciones principales:

1) Transformación a ácidos, amidas, ó ésteres:

R – COCl + HZ RCOZ + HCl

HZ = H2O, NH3, R-OH

2) Para formar cetonas por medio de la acilación de Friedel y Krafft:

AlCl3

CH3 – CH2 – COCl + CH3 – CH2 – C + HCl

O

 Métodos de obtención:

+ PCl3 H3PO3 +

O

R – COOH + PCl5 POCl3 + HCl + R – C

Cl

+ SOCl2 SO2 + HCl +

reflujo

Anhídridos de ácidos:

• Reacciones principales:

1. Los anhídridos se transforman en ácidos, amidas o ésteres:

(R-CO)2 O + HZ RCOZ + RCOOH

HZ = H2O, NH3 – R – OH

 Métodos de obtención:

O O

R – COONa + R’ – COCl R – C – O – R – R’ + NaCl

Aminoácidos:

• Reacciones:

Los alfa aminoácidos reaccionan entre sí dando amidas llamadas: péptidos.

H O

NH2 – R – C – OH + N - R – COOH NH2 – R – C – N – R – COOH + H2O

H H

Síntesis de alfa aminoácidos:

1) Tratando un alfa halogenado con Amoniaco a temperatura ambiente:

CH3 – CH – COOH + 2NH3 CH3 – CH – COOH + NH4Cl

Br NH2

2) Por la hidrólisis ácida, alcalina, o enzimática de las proteínas.

Proteínas:

• Reacciones analíticas:

a) Con ninhidrina: la ebullición de una solución acuosa y neutra de las proteínas con ninhidrina producen una coloración azul debido a los productos de la hidrólisis.

b) Reacción de Biuret:

Si una solución alcalina de una proteína se le agregan gotas de sultafo cúprico al 1% se forma un complejo cúprico de color azul violeta, sin embargo, los a.a. y péptidos sencillos no dan esta reacción.

c) Reacción de Million:

Cuando se hierve una solución de proteína con una solución de nitrito mercúrico se forma un coágulo de color rojo pardo que se debe al grupo fenólico.

d) Reacción Xantoproteíca:

Las proteínas con ácido nítrico concentrado dan un color amarillo que pasa a naranja por adición de amoniaco y se debe a los núcleos aromáticos que se nitran formando el ácido pírico y después pasa a Picrato de Amonio cuando se le agrega el Amoniaco.

Carbohidratos:

Dependiendo del número de átomo de carbono que contienen se conocen como “triosas”, “tetrosas”, “pentosas” y “hexosas”. Los carbohidratos que reducen los reactivos de Fehling, Benedict o Tollens, se conocen como azúcares reductores; todos los monosacáridos sean aldosas o cetosas al igual que la mayoría de los disacáridos, que no es reductora.

Las reacciones anteriores diferencian entre aldosas y cetosas ya que las hidroxicetonas dan reacción positiva

La glucosa reacciona fácilmente en reactivos como la hidroxilamina y la fenilhidracina, dando como resultado oxinas e hidrasonas, indican la presencia del grupo carbonilo.

• Principales reacciones de la glucosa:

1) Con bromo en presencia de agua: se forma un ácido carboxílico con 6 átomos de carbono, ya que es una reacción característica del grupo aldehído.

2) Con ácido nítrico: produce un ácido dicarboxílico con 6 átomos de carbono.

3) Con anhídrido acético ó con cloruro de acetilo:

Se determina la presencia y número de grupos oxidrilo.

4) Con hidrógeno en presencia de N13H4: Se obtiene el sorbitol.

5) Con ácido yodhídrico en presencia del fósforo rojo produce el n-hexano.

6) Reacción de Killiani (síntesis de aldosas)

CN COOH C = O CHO

H – C – OH - H2O H H - C - OH - H2O H – C – OH O Na (Hg) H – C - OH

H – C – OH H - C - OH H - C – OH H - C - OH

CH2 – OH H+ CH2 - OH H - C – OH CO2 CH2

CHO HCN

H – C – OH

CH2 – OH

COOH C = O Na (Hg) CHO

CN H2O OH - C - H - H2O HO- C – H O HO – C - H

HO – C – H C - OH H – C – OH CO2 H - C - OH

H - C OH H+ CH2 -OH CH2 CH2 - OH

CH2 – OH

Lípidos:

Mientras más grandes son las cadenas de átomos de carbono, más insoluble es en agua, estos ácidos grasos se unen a una cadena de glicerol que es una cadena de 3 átomos de Carbono donde cada uno está unido al grupo funcional alcohol, cada radical OH del glicerol reacciona con un ácido graso dando como resultado 3 moléculas de agua y una molécula de lípido:

O O

CH2 – OH HO – C – CH2 – (CH2)13 – CH3 CH2 – O – C – CH2 – (CH2)13 – CH3

CH – OH + O O

CH2 – OH HO – C – CH2 – (CH2)14 – CH3 3H2O + CH – O – C – CH2 – (CH2)14 – CH3

Glicerol O O

HO – C – CH2 – (CH2)15 – CH3 CH2 – O – C – CH2 – (CH2)15 – CH3

Éster

Lípido

Derivados halogenados:

• Reacciones de sustitución:

1) R – X + OH- R – OH + X-

2) Síntesis de Williamson:

R – X + O - - R’ R – O – R’ + X-

3) R – X + - C- C – R’ R – C C – R’ + X-

4) Síntesis de Würtz:

2R – X + 2Na R – R + 2NaX

5) R – X + I- R – I + X-

6) R – X + NH3 R – NH2 + HX (amina primaria)

+ NH2 – R’ R – NH – R’ (amina secundaria)

+ R’ – NH – R’’ R – N – R’’ (amina terciaria)

7) R – X + XSH- R – SH + X-

8) R – X + S- - R’ R – SH + X-

H AlCl5 R

9) R – X + + HX (Reacción de Friedel - Craft)

• Reacciones de eliminación:

X

1) – C – C - + Z- C = C + HZ + X-

H alcohol

• Para preparar reactivo de Grignard:

éter

R – X + Mg - R – Mg – X

seco

• Reducción:

Ni

R – X + H2 R – H + HX

 Obtención:

1. Adición de HX a alquenos:

C = C + HX - C – C

H X

2. Adición de halógenos a alquenos o alquinos:

C = C + X2 - C – C –

X X

X X

- C C - + 2X2 - C – C -

X X

3. Alcoholes tratados con HX= HI, HCl, HBr:

R – OH + HX R – X + H2O

...