Oxidacion Y Reduccion

En un fascinante artículo reciente en este Diario de fuegos artificiales y pyrochemistry (1), Steinhauser y Klapotke hace referencia al oxidante como el reactivo que "proporciona el oxígeno" o "produce oxígeno cuando se descompone". Como bioquímico e instructor de la introducción a la química, mi definición operante de oxidante siempre ha sido "el compuesto que acepta electrones". Desde la discusión este tema con Steinhauser y Klapotke, he descubierto que su definición es en realidad bastante común. 1 Como Vitz (2) señaló Recientemente, la IUPAC Compendio de la terminología química, el "Libro de Oro" (3) define la oxidación, un proceso en el que (I) un átomo dentro de una "entidad molecular" pierde electrones; (II) un átomo dentro de una "entidad molecular" aumenta en el estado de oxidación, o (III) un sustrato orgánico o bien gana oxígeno o pierde hidrógeno. Jensen, en su columna "Pregúntale al historiador" de este diario (4), recientemente señaló que estas tres definiciones realmente se pusieron en marcha atrás en orden cronológico: definición III a mediados del siglo XIX y las definiciones II y I en la década de 1920. Vitz (2) y Lockwood (5) han subrayado que la definición II, el aumento en el estado de oxidación, es el único que es universal para todos los oxidaciones.

La definición I, Pérdida de electrones, es la definición más común enseñada en la química de pregrado, y claramente esta de hecho ocurre en el ánodo de una celda galvánica. Sin embargo, como Vitz (2) y Lockwood (5) discuten, los electrones no son siempre literalmente intercambiados en una reacción redox, especialmente reacciones en las que implican nitrógeno, halógenos o carbono (mirar la definición de arriba), mecanismos que pueden incluir desplazamiento nucleofilico o intermediarios de radicales libres, y la transferencia de electrones puede ser virtual, no literal. Es decir, los estados de oxidación cambian, pero es un dispositivo de contabilidad y no significa que implica transferencia real de electrones tiene lugar necesariamente en el mecanismo de reacción (2,5), como sería en una celda galvánica.

Dos ejemplos ayudan a aclarar el problema. Magnesio un metal que es fácilmente oxidado por el ácido hipocloroso, ya sea directamente o en solución ácida:

O en el ánodo de una celda galvánica:

En esta reacción, el magnesio es oxidado, perdiendo 2 electrones, ambos en sentido mecanista literal en el ánodo y también en el figurativo manteniéndolos su estado de oxidación incrementa de 0 a 2.

Sin embargo, la oxidación del nitrato por el ácido hipocloroso puede ocurrir solo directamente en solución y no en una celda galvánica no catalizada:

La reacción anterior se produce por un ataque nucleofílico por el centro del Átomo de N en nitrito en el átomo de O de hipoclorito (2, 6) de conformación el complejo del estado de transición: [-O2N --- O (HTH) --- Cl] (Esquema 1). A partir de este aducto, Cl-sale por el desplazamiento, y el producto resultante HNO3 se desprotona. Uno puede legítimamente escribir una reacción de oxidación y reducción media para esta reacción (2):

Estas reacciones median muestran que el átomo de N en nitrito se oxida Del 3 al estado de oxidación 5, mientras que el átomo de Cl en hipoclorito se reduce desde el 1 al estado de oxidación -1. Sin embargo, en esta reacción particular, el nitrito de anión poliatómico debe colisionar con un anión hipoclorito para fomentar nucleófila desplazamiento (Esquema 1), por lo que, nitrito no se puede oxidar en el ánodo de la célula galvánica no catalizada se describe en la ecuación 2a. Por otra parte, el par de electrones no se transfiere directamente desde el N en nitrito a la Cl en hipoclorito. En su lugar, como se muestra en Esquema 1, el par solitario en N se convierte en una unión N-O par en nitrato, con un aumento concomitante en el estado de oxidación del N por el 2, también, el enlace O-Cl en hipoclorito se convierte, al desplazamiento de cloruro, un par solitario en Cl-, con la consiguiente disminución en el estado de oxidación del Cl por 2. Un par de electrones es transferido de N a través del puente átomo Cl O en el estado de transición.

Otros han señalado que los estados de oxidación son independientes carga formal, valencia, o de unión (2, 3, 5). La oxidación de nitrito arriba es un buen ejemplo de esto: Cuando el par solitario del nitrógeno se convierte en un par de unión de nitrato NO, lo que constituye una pérdida de un solo electrón en términos de carga formal. Sin embargo, debido a las reglas de estado de oxidación que asignan un -2 al nuevo átomo de oxígeno en el nitrato, el estado de oxidación del nitrógeno aumenta en 2. En otras palabras, en términos de estado de oxidación, tanto de los electrones libres en el par N se asignan a la recién unido más oxígeno electronegativo, por lo A continuación, "pierde" dos electrones y su estado de oxidación se incrementa en dos. Por supuesto, el estado de oxidación de nitrógeno de 5 en nitratos no se corresponde a la carga formal de la 5 + (2, 5). Los electrones están perdidos "Virtualmente", lo que cuenta de acuerdo con el las reglas formales de estado de oxidación. Aunque el nitrógeno tiene cinco electrones de valencia, en la capa número 2, por lo que el nitrógeno solo puede realizar un máximo de 4 enlaces (no cinco).

Por otra parte, a pesar de que nitrógeno se oxida más en nitrato que en nitrito (5 vs 3 estado de oxidación), el nitrato es el oxidante más pobre, tanto cinéticamente (7) termodinámicamente (E° (NO3-/NO) = +0.96 V; E (NO2-/NO) = +1.00 V). Por lo tanto el estado de oxidación del nitrógeno en el nitrato ni significa o una carga formal, capacidad de unión o poder oxidante. En su lugar el estado de oxidación es un simple (y poderoso) formalismo que permite identificar sin ambigüedades las reacciones redox y cuentan el número de electrones transferidos. Tal como está implícito en las definiciones de oxidación dadas por la IUPAC anteriormente, Hay tres principales tipos de oxidación: (I) Perdida de electrones a un oxidante, ya sea a través de un electrodo anódico o por colisión directa (cf. IUPAC definición I); (II) Perdida de electrones como hidrógenos (IUPAC definición III); o (III) Perdida de electrones por ganancia de oxígeno (IUPAC definición III). Es interesante señalar que estos a su vez pueden ser desglosados en un número de diferentes subtipos de reacción.

Consideremos dos ejemplos de “perdida de hidrogeno”. (a) La deshidrogenación del metanol (CH3OH) a formaldehído (H2C=O + H2) cuenta como la pérdida electrolítica de un par de electrones, como

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