Quimica

Síntesis de Benzoato de Metilo

● Técnicas a ser utilizadas

Sustitución aromática

Medidas de volumen y peso

Filtración al vacío

Punto de fusión

● Discusión

La nitración de benzoato de metilo para preparar m-nitrobenzoato de metilo es un ejemplo de una reacción

de sustitución aromática electrofilica en donde un protón del anillo aromático es reemplazado por un grupo

nitro:

Benzoato de metilo m-nitrobenzoato de metilo

Muchas reacciones tales de sustitución aromática se saben que ocurren cuando se permite que un

sustrato aromático reaccione con un reactivo eletrofilico, y muchos otros grupos además del nitro pueden ser

introducidos al anillo.

HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.

Usted recordará que los alquenos (que son ricos en electrones debido al exceso de electrones en el sistema π)

pueden reaccionar con un agente electrofilíco. El intermediario que se forma es deficiente en electrones. Este

reaccionna con el nucleófilo para completar la reacción. Este mecanismo recibe el nombre de adición

electrofílica. La adición de HX a ciclohexeno es un ejemplo:

Ataque del alqueno Carbocatión Adición neta

al electrofilo (H+) Intermediario de HX

Los compuestos aromáticos no son fundamentalmente diferentes a ciclohexeno. También pueden reaccionar con

electrofilo. Sin embargo, debido a la resonancia que exhibe el anillo, los electrones del sistema π están por lo

general menos disponibles a reacciones de adición, debido a que la adición siginificaría pérdida de la

estabilización que la resonancia provee. En términos prácticos, esto significa que los compuestos aromáticos

reaccionan solamente con reagentes electrofilicos poderosos, usualmente a elevadas temperaturas.

Benceno, por ejemplo, puede ser nitrado a 50o C con una mezcla de los ácidos nítricos y sulfúricos; el electrofilo

es NO + (ión nitronium) cuya formación es promovida por acción del ácido sulfúrico concentrado sobre el ácido

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nítrico.

HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.

Ácido Nítrico Ión nitronium

El ión nitronium así formado es lo suficientemente electrofilico para añadirse al anillo de benceno

temporeramente interrumpiendo la resonancia del anillo:

El intermediario primeramente formado está en algo estabilizado por resonancia y no sufre reacción rápidamente

con el nucleofilo; en este comportamiento es diferente al carbocatión inestable que se forma a partir de la

reacción de ciclohexano con el electrofilo. De hecho, la aromaticidad es restaurada al anillo si en vez de adición

ocurre eliminación (recuerde que la eliminación es usualmente una reacción de carbocationes). La remoción de

un protón, probablemente por parte de HSO − del anillo de carbonosp3 reestablece el sistema aromático y

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produce una sustitución neta en donde un hidrógeno ha sido reemplazado por un grupo nitro. Se conocen

muchas reacciones similares y estas se llaman reacciones de sustitución aromática electrofílica.

La sustitución del grupo nitro por un átomo de hidrógeno ocurre con benzoato de metilo del mismo modo que

con benceno. En principio, uno esperaría que cualquier hidrógeno en el anillo pudiese ser reemplazado por el

grupo nitro. Sin embargo, por razones que están fuera del alcance de los que nos ocupa en este momento, el

grupo carbometoxi dirige la sustitución aromática preferentemente a aquellas posiciones meta a este. Como

rsultado, metil m-nitrobenzoato es el producto principal que se forma. En adición uno esperaría que la nitración

HARRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.

ocurriera más de una vez en el anillo. Sin embargo, ambos: el grupo carbometoxi y el grupo nitro que ha sido

justo unido al anillo desactivan el anillo a una subsiguiente sustitución. Consecuentemente, la formación de

dinitrobenzoato de metilo es mucho menos favorecida que la formación del producto mononitrado.

A pesar de que los productos descritos anteriormente son los principales en la reacción, es posible obtener como

impurezas pequeñas cantidades de los isómeros orto y para de m-nitrobenzoato de metilo y de los productos

dinitrados. Estos productos son removidos cuando el producto deseado se lava con metanol y se purifica por

cristalización.

El agua tiene un efecto retardante en la nitración, porque la misma interfiere con el equilibrio ácido nitríco-ácido

sulfúrico que forma los iones nitronium. A menor cantidad de agua presente, más activa la mezcla nitrante.

También,

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